芳烴與羥胺直接催化合成芳香酚(胺)反應(yīng)過程研究.pdf

1、　　在化工生產(chǎn)中,從初始原料到獲得終端產(chǎn)物,通常要經(jīng)過多步反應(yīng)工藝過程才能實(shí)現(xiàn)。這勢(shì)必導(dǎo)致反應(yīng)和分離裝置多、工藝流程長(zhǎng)、生產(chǎn)效率低、能耗高和廢物排放增加。另外,在此過程中往往存在易燃、易爆及有毒、有害等非安全過程產(chǎn)物。去除非安全化學(xué)品生產(chǎn)和使用的直接反應(yīng)過程是解決上述問題的有效途徑之一；芳香胺類和芳香酚類化合物均為重要的基本有機(jī)化工原料。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法存在合成路線長(zhǎng)、工藝復(fù)雜、原子利用率低,副產(chǎn)物多、過程不安全及環(huán)境污染等問題。本文基于

2、高效—清潔—安全的化工過程理念,較系統(tǒng)地研究了芳烴與羥胺直接催化合成芳香酚(胺)類化合物的反應(yīng)過程。包括催化劑設(shè)計(jì)與制備、新合成反應(yīng)路線、反應(yīng)產(chǎn)物調(diào)控及環(huán)境友好離子液體的應(yīng)用等。
　　甲苯與羥胺直接催化合成甲基苯胺的新負(fù)載型催化劑設(shè)計(jì)與制備：相對(duì)于傳統(tǒng)合成方法,該工藝去除了甲苯硝化及硝基甲苯氫化等不安全工藝過程?？疾炝蒜C酸鹽(NaVO3、NH3VO3)和鉬酸鹽(Na2MoO4、(NH4)6Mo7O24)等均相催化劑的甲苯氨基化反

3、應(yīng)性能。發(fā)現(xiàn)以釩酸鹽和鉬酸鹽為催化劑時(shí),對(duì)應(yīng)的適宜溶劑分別為乙酸-水溶液和乙酸-硫酸溶液,其最佳體積比分別為乙酸/水=2/1和硫酸/乙酸=4：11。鉬酸鹽為催化劑時(shí),甲基苯胺收率最高可達(dá)到80%；在均相催化劑研究基礎(chǔ)上制備了負(fù)載型催化劑,考察了載體對(duì)合成甲基苯胺反應(yīng)性能的影響。弱酸性載體催化劑V2O5/Al2O3、MoO3/Al2O3上甲基苯胺的收率與均相催化劑相當(dāng),且顯著減少了活性組分用量；針對(duì)釩酸鹽均相催化劑,考察了助劑對(duì)反應(yīng)性能的

4、影響。加入硫酸銅助劑(V/Cu=16/1)使甲基苯胺收率明顯提高；成功地制備出了一種新的負(fù)載型催化劑 CuO-V2O5/Al2O3,在乙酸-水溶劑中,反應(yīng)溫度 85?C,常壓,反應(yīng)時(shí)間4 h的優(yōu)化條件下,甲基苯胺的收率高達(dá)60.3%；采用XRD、XPS、XRF等方法對(duì)負(fù)載型催化劑進(jìn)行了表征,V2O5以無定型狀態(tài)高度分散于催化劑中,Cu以+2價(jià)態(tài)形式存在于催化劑表面,Cu的引入,改變了V的表面物理化學(xué)環(huán)境,使更多的V5+物種在催化劑表面形

5、成,進(jìn)而提高了合成甲基苯胺的反應(yīng)活性。
　　芳烴與羥胺直接催化合成芳香酚的新合成路線研究：相對(duì)于以N2O、O2、H2O2等為氧化劑的直接合成方法,該工藝路線更為安全。明確提出了芳烴與羥胺直接催化合成芳香酚的新合成路線；以(NH4)6Mo7O24·4H2O 為催化劑,研究了不同反應(yīng)溶劑對(duì)甲苯與羥胺合成甲基苯酚反應(yīng)性能的影響。發(fā)現(xiàn)在乙酸-硫酸溶劑中加入水可明顯提高甲基苯酚的選擇性。在此基礎(chǔ)上,考察了不同水含量的水-乙酸-硫酸溶劑中合

6、成甲基苯酚的反應(yīng)性能,確定出其適宜的體積比為水/乙酸/硫酸=4/10/1。優(yōu)化了操作條件,在甲苯與羥胺摩爾比為1：1,反應(yīng)溫度80?C,常壓,反應(yīng)時(shí)間4 h條件下,甲苯轉(zhuǎn)化率及甲基苯酚的選擇性分別為36.3%和 61.3%；將上述合成方法推廣到其它芳香酚的合成,發(fā)現(xiàn)以(NH4)6Mo7O24·4H2O 為催化劑時(shí),苯、乙基苯、二甲苯(鄰、對(duì)、間)等芳香烴,均可以與羥胺反應(yīng)一步合成相應(yīng)的酚類化合物。其轉(zhuǎn)化率分別為51%,13%和17%,生

7、成對(duì)應(yīng)的酚類化合物選擇性分別為45%, 74%和70%以上。
　　離子液體-乙酸-水環(huán)境友好的新反應(yīng)溶劑研究：采用環(huán)境友好的酸性離子液體替代合成芳香酚類反應(yīng)溶劑中的硫酸,并將其與鉬系催化劑結(jié)合建立一種離子液-鉬(ILs-Mo)催化體系；合成了一系列的SO3H-型離子液體,并將其用于苯酚、甲基苯酚和對(duì)二甲基苯酚的直接合成反應(yīng)。結(jié)果表明,在1-磺丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽離子液體-乙酸-水(其重量比為6：8：8)所組成的的反應(yīng)溶