乙炔成對電催化合成乙烯和草酸的研究.pdf

1、乙烯和草酸均為非常重要的基礎有機化工原料，其現(xiàn)有生產(chǎn)工藝大多存在對原材料、設備、反應條件等要求苛刻，工藝流程復雜，生產(chǎn)技術落后，環(huán)境污染嚴重，高溫、高壓、高能耗等不足?！按颂帪楣健笔亲畲笙薅鹊貙崿F(xiàn)煤炭高效清潔利用的一種新思路和新途徑。本研究采用具有常溫、常壓、清潔等特點的綠色電化學合成技術，以乙炔為原料成對電催化合成乙烯和草酸。通過系統(tǒng)考察和優(yōu)化反應過程的影響因素，以鈀電極和鉑電極為催化劑成功合成了乙烯和草酸，并結合紅外光譜分析法（F

2、TIR）、紫外-可見分光光度法（UV-Vis.）、超導核磁共振波譜法（NMR）和氣相色譜法（GC）等手段對產(chǎn)品草酸和乙烯進行表征。測定電極的極化曲線和動力學參數(shù)，探討電極反應過程的速率控制步驟及反應機理，揭示出乙炔電催化氧化和電催化還原過程的實質(zhì)。并將基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算方法（First-principles calculation method）運用到乙炔成對電催化合成乙烯和草酸的反應過程，探討其相關基本科學問題

3、，為該過程的優(yōu)化提供堅實的實驗基礎和理論依據(jù)。主要研究內(nèi)容和結果如下：
　　1、乙炔的溶解特性研究
　　根據(jù)乙炔與氯化亞銅作用生成紫紅色乙炔銅的基本原理，利用UV-Vis.系統(tǒng)考察乙炔在丙酮（acetone）、三乙二醇（TEG）、二甲基亞砜（DMSO）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）四種溶劑中的溶解特性。結果表明乙炔在這四種溶劑中的溶解度從大到小排列順序為此處為公式
　　2、乙炔電催化還原合成乙烯
　?。?）乙炔

4、電催化還原合成乙烯過程的電化學行為研究
　　采用三電極體系，選擇H2SO4溶液為電解液，對乙炔在電極表面的電催化還原反應過程進行循環(huán)伏安研究（Cyclic voltammetry，CV），考察電極材料（鈀電極、鎳電極、銀電極、鈮電極、銅電極等）、電解液濃度、助溶劑種類（acetone、TEG、DMF、DMSO）及體積分數(shù)、溫度、掃描速率等因素對陰極電極過程的影響。結果表明鈀電極對乙炔電催化還原過程具有良好的電催化作用；助溶劑ace

5、tone的加入可顯著提高乙炔在H2SO4溶液中的溶解度，從而加快反應的速率；含體積分數(shù)為8％acetone的0.8 mol·L-1 H2SO4溶液是最佳電解液；乙炔電催化還原過程是受吸附控制的不可逆過程。
　?。?）乙炔電催化還原合成乙烯
　　采用H形隔膜玻璃電解槽，鈀電極為陰極，鉑電極為陽極，以含體積分數(shù)為8%acetone的0.8 mol·L-1 H2SO4溶液作為陰極電解液，控制陰極電流密度為106.2 mA·cm-2

6、，乙炔流量恒定為20 mL·min-1，實驗開始前持續(xù)通入乙炔10 min。所有實驗均在室溫條件下進行。采用GC對合成的乙烯進行表征及產(chǎn)率和電流效率的計算。結果表明在上述實驗條件下成功合成乙烯，產(chǎn)率為68%，電流效率為55%。
　?。?）乙炔電催化還原合成乙烯過程的反應機理研究
　　測定陰、陽兩極的極化曲線，探討其速率控制步驟以及反應機理，并將第一性原理計算方法運用到乙炔電催化還原合成乙烯的反應過程，通過實驗和理論的結合揭示

7、該反應過程的基本動力學規(guī)律，并得出該過程的速率控制步驟是此處為公式
　　3、乙炔電催化氧化合成草酸
　?。?）乙炔電催化氧化合成草酸過程的電化學行為研究
　　采用三電極體系，選擇Na2SO4溶液為電解液，對乙炔電催化氧化過程進行CV研究，考察電極材料（鉑電極、鎳電極、銀電極、Ti/SnO2+Sb2Ox/PbO2電極、Ti/Cu+Ag電極、Ti/Mn0.2Cr0.8O3/2電極等）、電解液濃度、助溶劑種類（acetone

8、、TEG、DMF、DMSO）及體積分數(shù)、溫度、掃描速率等因素對陽極電極過程的影響。結果表明鉑電極對乙炔電催化氧化過程具有良好的電催化作用，助溶劑acetone和TEG的加入可顯著提高乙炔在Na2SO4溶液中的溶解度，降低反應的表觀活化能（分別為14.42 kJ·mol-1和13.20 kJ·mol-1），從而加快反應的速率；含體積分數(shù)為2%acetone的0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液是最佳電解液；乙炔電催化氧化過程是受吸附控

9、制的不可逆過程。
　?。?）乙炔電催化氧化合成草酸
　　采用H形隔膜玻璃電解槽，鈀電極為陰極，鉑電極為陽極，以含體積分數(shù)為2%acetone的0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液作為陽極電解液，控制陽極電流密度為159.2 mA·cm-2，乙炔流量恒定為20 mL·min-1，實驗開始前持續(xù)通入乙炔10 min。所有實驗均在室溫條件下進行。運用FTIR考察反應時間對反應產(chǎn)物的影響，并采用UV-Vis.、FTIR和NMR對

10、合成的草酸進行表征及產(chǎn)率和電流效率的計算。結果表明在上述條件下成功合成草酸，產(chǎn)率為75%，電流效率為14%。
　?。?）乙炔電催化氧化合成草酸過程的反應機理研究
　　測定陰、陽兩極的極化曲線，探討其速率控制步驟以及反應機理，并將第一性原理計算方法運用到乙炔電催化氧化合成草酸的反應過程，通過實驗和理論的結合揭示該反應過程的基本動力學規(guī)律，并得出該過程的速率控制步驟是此處為公式
　　4、乙炔成對電催化合成乙烯和草酸

11、　　采用H形隔膜玻璃電解槽，鈀電極為陰極，鉑電極為陽極，以含體積分數(shù)為8%acetone的0.8 mol·L-1 H2SO4溶液作為陰極電解液，以含體積分數(shù)為2%acetone的0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液作為陽極電解液，控制陽極和陰極電流密度分別為159.2 mA·cm-2和106.2 mA·cm-2，乙炔流量恒定為20 mL·min-1，實驗開始前持續(xù)通入乙炔10 min。所有實驗均在室溫條件下進行。采用GC、UV-Vi