乙炔成對(duì)電催化合成乙烯和草酸的研究.pdf

1、乙烯和草酸均為非常重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，其現(xiàn)有生產(chǎn)工藝大多存在對(duì)原材料、設(shè)備、反應(yīng)條件等要求苛刻，工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)技術(shù)落后，環(huán)境污染嚴(yán)重，高溫、高壓、高能耗等不足?！按颂帪楣健笔亲畲笙薅鹊貙?shí)現(xiàn)煤炭高效清潔利用的一種新思路和新途徑。本研究采用具有常溫、常壓、清潔等特點(diǎn)的綠色電化學(xué)合成技術(shù)，以乙炔為原料成對(duì)電催化合成乙烯和草酸。通過系統(tǒng)考察和優(yōu)化反應(yīng)過程的影響因素，以鈀電極和鉑電極為催化劑成功合成了乙烯和草酸，并結(jié)合紅外光譜分析法（F

2、TIR）、紫外-可見分光光度法（UV-Vis.）、超導(dǎo)核磁共振波譜法（NMR）和氣相色譜法（GC）等手段對(duì)產(chǎn)品草酸和乙烯進(jìn)行表征。測(cè)定電極的極化曲線和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，探討電極反應(yīng)過程的速率控制步驟及反應(yīng)機(jī)理，揭示出乙炔電催化氧化和電催化還原過程的實(shí)質(zhì)。并將基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算方法（First-principles calculation method）運(yùn)用到乙炔成對(duì)電催化合成乙烯和草酸的反應(yīng)過程，探討其相關(guān)基本科學(xué)問題

3、，為該過程的優(yōu)化提供堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：
　　1、乙炔的溶解特性研究
　　根據(jù)乙炔與氯化亞銅作用生成紫紅色乙炔銅的基本原理，利用UV-Vis.系統(tǒng)考察乙炔在丙酮（acetone）、三乙二醇（TEG）、二甲基亞砜（DMSO）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）四種溶劑中的溶解特性。結(jié)果表明乙炔在這四種溶劑中的溶解度從大到小排列順序?yàn)榇颂帪楣?br>　　2、乙炔電催化還原合成乙烯
　?。?）乙炔

4、電催化還原合成乙烯過程的電化學(xué)行為研究
　　采用三電極體系，選擇H2SO4溶液為電解液，對(duì)乙炔在電極表面的電催化還原反應(yīng)過程進(jìn)行循環(huán)伏安研究（Cyclic voltammetry，CV），考察電極材料（鈀電極、鎳電極、銀電極、鈮電極、銅電極等）、電解液濃度、助溶劑種類（acetone、TEG、DMF、DMSO）及體積分?jǐn)?shù)、溫度、掃描速率等因素對(duì)陰極電極過程的影響。結(jié)果表明鈀電極對(duì)乙炔電催化還原過程具有良好的電催化作用；助溶劑ace

5、tone的加入可顯著提高乙炔在H2SO4溶液中的溶解度，從而加快反應(yīng)的速率；含體積分?jǐn)?shù)為8％acetone的0.8 mol·L-1 H2SO4溶液是最佳電解液；乙炔電催化還原過程是受吸附控制的不可逆過程。
　?。?）乙炔電催化還原合成乙烯
　　采用H形隔膜玻璃電解槽，鈀電極為陰極，鉑電極為陽(yáng)極，以含體積分?jǐn)?shù)為8%acetone的0.8 mol·L-1 H2SO4溶液作為陰極電解液，控制陰極電流密度為106.2 mA·cm-2

6、，乙炔流量恒定為20 mL·min-1，實(shí)驗(yàn)開始前持續(xù)通入乙炔10 min。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行。采用GC對(duì)合成的乙烯進(jìn)行表征及產(chǎn)率和電流效率的計(jì)算。結(jié)果表明在上述實(shí)驗(yàn)條件下成功合成乙烯，產(chǎn)率為68%，電流效率為55%。
　?。?）乙炔電催化還原合成乙烯過程的反應(yīng)機(jī)理研究
　　測(cè)定陰、陽(yáng)兩極的極化曲線，探討其速率控制步驟以及反應(yīng)機(jī)理，并將第一性原理計(jì)算方法運(yùn)用到乙炔電催化還原合成乙烯的反應(yīng)過程，通過實(shí)驗(yàn)和理論的結(jié)合揭示

7、該反應(yīng)過程的基本動(dòng)力學(xué)規(guī)律，并得出該過程的速率控制步驟是此處為公式
　　3、乙炔電催化氧化合成草酸
　?。?）乙炔電催化氧化合成草酸過程的電化學(xué)行為研究
　　采用三電極體系，選擇Na2SO4溶液為電解液，對(duì)乙炔電催化氧化過程進(jìn)行CV研究，考察電極材料（鉑電極、鎳電極、銀電極、Ti/SnO2+Sb2Ox/PbO2電極、Ti/Cu+Ag電極、Ti/Mn0.2Cr0.8O3/2電極等）、電解液濃度、助溶劑種類（acetone

8、、TEG、DMF、DMSO）及體積分?jǐn)?shù)、溫度、掃描速率等因素對(duì)陽(yáng)極電極過程的影響。結(jié)果表明鉑電極對(duì)乙炔電催化氧化過程具有良好的電催化作用，助溶劑acetone和TEG的加入可顯著提高乙炔在Na2SO4溶液中的溶解度，降低反應(yīng)的表觀活化能（分別為14.42 kJ·mol-1和13.20 kJ·mol-1），從而加快反應(yīng)的速率；含體積分?jǐn)?shù)為2%acetone的0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液是最佳電解液；乙炔電催化氧化過程是受吸附控

9、制的不可逆過程。
　?。?）乙炔電催化氧化合成草酸
　　采用H形隔膜玻璃電解槽，鈀電極為陰極，鉑電極為陽(yáng)極，以含體積分?jǐn)?shù)為2%acetone的0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液作為陽(yáng)極電解液，控制陽(yáng)極電流密度為159.2 mA·cm-2，乙炔流量恒定為20 mL·min-1，實(shí)驗(yàn)開始前持續(xù)通入乙炔10 min。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行。運(yùn)用FTIR考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響，并采用UV-Vis.、FTIR和NMR對(duì)

10、合成的草酸進(jìn)行表征及產(chǎn)率和電流效率的計(jì)算。結(jié)果表明在上述條件下成功合成草酸，產(chǎn)率為75%，電流效率為14%。
　?。?）乙炔電催化氧化合成草酸過程的反應(yīng)機(jī)理研究
　　測(cè)定陰、陽(yáng)兩極的極化曲線，探討其速率控制步驟以及反應(yīng)機(jī)理，并將第一性原理計(jì)算方法運(yùn)用到乙炔電催化氧化合成草酸的反應(yīng)過程，通過實(shí)驗(yàn)和理論的結(jié)合揭示該反應(yīng)過程的基本動(dòng)力學(xué)規(guī)律，并得出該過程的速率控制步驟是此處為公式
　　4、乙炔成對(duì)電催化合成乙烯和草酸

11、　　采用H形隔膜玻璃電解槽，鈀電極為陰極，鉑電極為陽(yáng)極，以含體積分?jǐn)?shù)為8%acetone的0.8 mol·L-1 H2SO4溶液作為陰極電解液，以含體積分?jǐn)?shù)為2%acetone的0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液作為陽(yáng)極電解液，控制陽(yáng)極和陰極電流密度分別為159.2 mA·cm-2和106.2 mA·cm-2，乙炔流量恒定為20 mL·min-1，實(shí)驗(yàn)開始前持續(xù)通入乙炔10 min。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行。采用GC、UV-Vi