重鉻酸鉀氧化甲苯過(guò)程研究畢業(yè)論文

1、<p>　　目 錄</p><p>　摘要·····························

2、····································

3、3;····································&#

4、183;····································

5、·······················1</p><p>　Abstract········

6、83;····································&

7、#183;····································

8、;····································

9、83;····································&

10、#183;·1</p><p>　1 引言······························&#

11、183;····································

12、····································

13、3;····································&#

14、183;·················2</p><p>　1.1 甲苯氧化產(chǎn)物的性質(zhì)與用途············

15、83;····································&

16、#183;····································

17、;·························2</p><p>　1.2 甲苯氧化的方法······

18、;····································

19、83;····································&

20、#183;····································

21、;···············2</p><p>　1.2.1 空氣氧化法················

22、;····································

23、83;····································&

24、#183;····································

25、;······2</p><p>　1.2.2 化學(xué)氧化法·························

26、;····································

27、83;····································&

28、#183;·································3</p><

29、p>　1.2.3 電化學(xué)氧化法·································

30、3;····································&#

31、183;····································

32、·····················4</p><p>　1.3 本文研究的目的與意義·········

33、83;····································&

34、#183;····································

35、;····································7&l

36、t;/p><p>　2 實(shí)驗(yàn)部分································&#

37、183;····································

38、····································

39、3;····································&#

40、183;·······8</p><p>　2.1 實(shí)驗(yàn)儀器························

41、;····································

42、83;····································&

43、#183;····································

44、;·········8</p><p>　2.2 實(shí)驗(yàn)藥品······················&#

45、183;····································

46、····································

47、3;····································&#

48、183;··········8</p><p>　2.3 甲苯的化學(xué)氧化····················&#

49、183;····································

50、····································

51、3;····································&#

52、183;8</p><p>　2.4 苯甲酸在甲苯中溶解度的測(cè)定·····························&#

53、183;····································

54、····································

55、3;····8</p><p>　2.5 分析測(cè)定方法···························

56、;····································

57、83;····································&

58、#183;··································9</p>

59、<p>　2.5.1 固體產(chǎn)物熔點(diǎn)的測(cè)定································&

60、#183;····································

61、;····································

62、83;··········9</p><p>　2.5.2 紫外光譜分析····················&#

63、183;····································

64、····································

65、3;··································9</p>&

66、lt;p>　2.5.3 高效液相色譜分析·································

67、;····································

68、83;····································&

69、#183;·············9</p><p>　3 結(jié)果與討論··················

70、;····································

71、83;····································&

72、#183;····································

73、;··················10</p><p>　3.1 反應(yīng)條件的選擇············

74、3;····································&#

75、183;····································

76、····································

77、3;········10</p><p>　3.2 甲苯氧化產(chǎn)物的定性分析······················

78、;····································

79、83;····································&

80、#183;···················11</p><p>　3.2.1油相產(chǎn)物的高效液相色譜分析··········

81、;····································

82、83;····································&

83、#183;················11</p><p>　3.2.2 油相產(chǎn)物的紫外光譜分析·············

84、····································

85、3;····································&#

86、183;·····················12</p><p>　3.2.3 固體產(chǎn)物熔點(diǎn)的測(cè)定········

87、83;····································&

88、#183;····································

89、;··································14</p>&

90、lt;p>　3.3 苯甲酸的分離·································

91、83;····································&

92、#183;····································

93、;····························14</p><p>　4 結(jié)論····

94、;····································

95、83;····································&

96、#183;····································

97、;····································

98、83;·······17</p><p>　5 參考文獻(xiàn)························&

99、#183;····································

100、;····································

101、83;····································&

102、#183;···············19</p><p>　6 致謝················&

103、#183;····································

104、;····································

105、83;····································&

106、#183;·······························20</p><p>　　重鉻酸鉀

107、氧化甲苯過(guò)程研究</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　本文以重鉻酸鉀氧化甲苯過(guò)程為研究對(duì)象，探索了在酸性介質(zhì)中甲苯氧化的過(guò)程與氧化反應(yīng)產(chǎn)物的分離。用高效液相色譜儀與紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)油相產(chǎn)物進(jìn)行表征，測(cè)量固體產(chǎn)物的熔點(diǎn), 利用動(dòng)態(tài)法測(cè)定了苯甲酸在甲苯中的溶解度。結(jié)果表明油相產(chǎn)物為苯甲酸與苯甲醛的混合物，固體產(chǎn)物為苯甲酸，苯甲酸在甲苯中的溶解

108、度隨溫度的升高而增大，利用這一規(guī)律可結(jié)晶分離出甲苯中的苯甲酸。本文的研究為以Cr3+/Cr6+為氧化媒質(zhì)的芳環(huán)上甲基的間接電化學(xué)氧化提供了理論依據(jù)。</p><p>　　關(guān)鍵詞：重鉻酸鉀, 甲苯, 氧化反應(yīng)</p><p>　　Study on the oxidation process of toluene with potassium dichromate </p>&l

109、t;p><b>　　Abstract</b></p><p>　　The oxidation process of toluene with potassium dichromate was studied. The oxidation process of toluene in acid medium and the separation of the products were e

110、xplored. The products of the oxidizing reaction was characterized by HPLC and UV-vis. The melting point of the solid product was measured. The solubility of benzoic acid in toluene was measured by a dynamic method. The r

111、esults show that the products are the mixture of benzoic acid and benzaldehyde, the solid product is benzoic acid and t</p><p>　　Keywords: potassium dichromate, toluene, oxidizing reaction</p><p&g

112、t;<b>　　1 引言</b></p><p>　　1.1 甲苯氧化產(chǎn)物的性質(zhì)與用途</p><p>　　甲苯的氧化產(chǎn)物主要為苯甲醛與苯甲酸。苯甲醛(benzaldehyde)是最簡(jiǎn)單的同時(shí)也是工業(yè)上最常使用的芳香醛，苯甲醛在室溫下為無(wú)色液體，熔點(diǎn)-26℃，沸點(diǎn)179.1℃，微溶于水[1]。苯甲醛為精細(xì)有機(jī)合成的重要原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香科、染料等行業(yè)中[2

113、-3]。如在農(nóng)藥行業(yè)用于制造除草劑野燕枯及擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑，在醫(yī)藥行業(yè)上用于制造安息香、氨芐青霉素、尼卡地平等，在染料行業(yè)上用于制造三苯甲烷染料、孔雀綠等。苯甲醛本身用作香科，還用于合成其它香料及調(diào)味料，如肉桂醛、肉桂酸及其酯類等，在我國(guó)GB2760-86中被規(guī)定為暫時(shí)允許使用的食用香料，主要用于配制杏仁、櫻桃、桃子、果仁等型香精。</p><p>　　苯甲酸(benzoic acid)是羧基直接與苯環(huán)碳原子相

114、連的最簡(jiǎn)單的芳香酸，苯甲酸在室溫下為白色固體，熔點(diǎn)122.4℃，沸點(diǎn)249.2℃，微溶于水[1]。苯甲酸及其鈉鹽可用作乳膠、牙膏、果醬或其他食品的抑菌劑，也可作染色和印色的媒染劑，也可以用作制藥和染料的中間體，用于制取增塑劑和香料等，也作為鋼鐵設(shè)備的防銹劑。</p><p>　　1.2 甲苯氧化的方法</p><p>　　苯甲醛的制備方法主要可以分為甲苯側(cè)鏈鹵化法與甲苯氧化法兩類。甲苯側(cè)鏈

115、鹵化法在光照條件下使用氯氣或液溴使甲苯的側(cè)鏈發(fā)生鹵代，二鹵代物在酸性條件下回流水解生成醛，三鹵代物在酸性條件下回流水解生成酸。雖然甲苯側(cè)鏈鹵化法工藝路線簡(jiǎn)單、收率高，但產(chǎn)品含有微量的鹵化物，產(chǎn)品適用范圍窄，且由于反應(yīng)過(guò)程中有大量氯氣或液溴參與反應(yīng)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重且對(duì)周圍環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。</p><p>　　與甲苯側(cè)鏈鹵化法相比，甲苯氧化法更為綠色環(huán)保。根據(jù)氧化劑和氧化工藝，甲苯氧化法主要可分為空氣氧化法、化學(xué)氧

116、化法、電化學(xué)氧化法三類[4]。</p><p>　　1.2.1 空氣氧化法</p><p>　　甲苯的空氣氧化法是采用空氣為氧化劑，對(duì)甲苯進(jìn)行氧化的一類方法。甲苯的空氣氧化法主要分為空氣氣相氧化法與空氣液相氧化法兩種。</p><p>　　氣相氧化法一般是在固定床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的，以空氣為氧化劑。以乙酸為溶劑，乙酸鈷、乙酸錳、溴化鈉為催化劑，由氧氣在常壓下氧化

117、5-氟-2-溴甲苯制備5-氟-2-溴苯甲酸[5]。反應(yīng)溫度為120~130℃，反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.8~20.2%，催化劑用量為原料的2.5~4%時(shí)，收率較高。Br-作為配位基與Co2+結(jié)合生成Co2+Br-，O2與Co2+Br-結(jié)合后，配位基Br-通過(guò)鈷離子將電子轉(zhuǎn)移給O2，形成超氧基團(tuán)和自由基Br-。自由基Br-從5-氟-2-溴甲苯分子中奪取氫，引發(fā)出5-氟-2-溴芐基自由基。在反應(yīng)的中間過(guò)程中，鈷的催化作用體現(xiàn)在二價(jià)鈷的結(jié)合離子C

118、o2+Br-促使芐氧自由基分解成醛、羧酸和三價(jià)鈷的絡(luò)合離子Co3+Br-，后者轉(zhuǎn)變?yōu)槎r(jià)鈷結(jié)合的溴自由基Co2+Br·，引發(fā)出5-氟-2-溴芐基自由基。</p><p>　　液相氧化的工藝過(guò)程大多用于羧酸的制備，甲苯氧化生成的苯甲醛為中間產(chǎn)物，生成的苯甲醛含量很低。薛為嵐等[6]使用醋酸為溶劑，醋酸鈷為催化劑，氧氣為氧化劑，將叔丁基甲苯氧化成為叔丁基苯甲酸。該氧化過(guò)程的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度90~95℃

119、，原料與溶劑的質(zhì)量比為1:4，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~0.2%，對(duì)叔丁基甲苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，叔丁基苯甲酸收率為87%。</p><p>　　空氣氧化法需在高溫高壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的要求較高，主要應(yīng)用于大型石化行業(yè)，不適用于精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。在精細(xì)合成中，特別是在小噸位產(chǎn)品的研制和生產(chǎn)中主要使用化學(xué)氧化法。</p><p>　　1.2.2 化學(xué)氧化法</p><p&g

120、t;　　甲苯上的甲基可以通過(guò)化學(xué)氧化劑氧化為醛基，但生成的醛基也極易被深度氧化為羧基。所以在使用化學(xué)氧化劑氧化甲苯上的甲基的時(shí)候需要根據(jù)情況對(duì)反應(yīng)的條件進(jìn)行控制，如加大反應(yīng)物的量，使得生成的醛的濃度變低，從而降低生成的酸的量。因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，醛的收率會(huì)表現(xiàn)為先增大后降低的特點(diǎn)，所以需控制反應(yīng)的時(shí)間，在醛的收率最高時(shí)停止反應(yīng)。</p><p>　　采用重鉻酸鈉氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯，產(chǎn)物主要為2-硝基

121、-4-甲砜基苯甲酸[7]。以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，高錳酸鉀為催化劑，重鉻酸鈉為氧化劑，反應(yīng)溫度80℃，硫酸濃度為65%，反應(yīng)物與重鉻酸鈉的摩爾比為1:1.35，反應(yīng)的總收率可達(dá)到80%。</p><p>　　朱憲等[8]采用MnSO4與(NH4)2CO3進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)得到MnCO3，將其在250~750℃范圍內(nèi)，分3個(gè)溫度段焙燒，轉(zhuǎn)化成Mn2O3。將制備得到的Mn2O3粉末與甲苯和一定濃度的硫酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)為固、油和

122、水三相非均相反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)油相進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾，分離得到苯甲醛。該方法的最優(yōu)反應(yīng)條件為氧化劑Mn2O3質(zhì)量為1g，7mol/L的硫酸60mL，甲苯30mL，反應(yīng)溫度60℃。循環(huán)過(guò)程的甲苯的轉(zhuǎn)化率為75%左右。</p><p>　　由于化學(xué)氧化法中使用化學(xué)氧化劑在氧化反應(yīng)后失去氧化性，一般作為“三廢”進(jìn)行處理，對(duì)環(huán)境造成破壞，也增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本。</p><p>　　1.2.3電化學(xué)氧化

123、法</p><p>　　電化學(xué)氧化法分為直接電化學(xué)氧化和間接電化學(xué)氧化兩種，直接電化學(xué)氧化法是在電解槽中放入有機(jī)物的溶液或懸浮液，通直流電在陽(yáng)極上奪取電子使有機(jī)物氧化的方法，間接電化學(xué)氧化法是先在電解槽中通直流電使低價(jià)金屬氧化為高價(jià)金屬離子，然后高價(jià)金屬離子再使有機(jī)物氧化的方法。</p><p>　　直接電化學(xué)氧化在氧化過(guò)程中不添加化學(xué)氧化劑，最大限度的減少了“三廢”污染，是化工生產(chǎn)中較為

124、理想的一類氧化方法。</p><p>　　畢良武等[9]研究了對(duì)叔丁基甲苯的直接電化學(xué)氧化，采用無(wú)隔膜聚乙烯塑料電解槽，碳棒為陰、陽(yáng)極，電解液選用添加有硼氫酸鈉的一定體積比的甲醇與乙酸的混合溶液。電解中期主要產(chǎn)生對(duì)叔丁基苯甲醛二甲縮醛以及對(duì)叔丁基苯甲醛。電解后期會(huì)產(chǎn)生較多的對(duì)叔丁基苯甲酸甲酯。通過(guò)研究表明較為合理的電解氧化生成對(duì)叔丁基苯甲醛的時(shí)間為30h。文獻(xiàn)中給出的直接電化學(xué)氧化反應(yīng)的過(guò)程如下所示：</p

125、><p>　　在甲醇和乙酸存在下，第1步對(duì)叔丁基甲苯分子上的甲基首先在陽(yáng)極碳棒上發(fā)生甲氧基化反應(yīng)，生成單甲氧基化產(chǎn)物對(duì)叔丁基芐甲醚；第2步，生成的對(duì)叔丁基芐甲醚分子中與甲氧基相連的亞甲基會(huì)進(jìn)一步發(fā)生甲氧基化反應(yīng)，產(chǎn)生對(duì)叔丁基苯甲醛二甲縮醛及部分分解產(chǎn)物對(duì)叔丁基苯甲醛。在原料對(duì)叔丁基甲苯和單甲氧基化產(chǎn)物對(duì)叔丁基芐甲醚不存在或含量很低時(shí)，對(duì)叔丁基苯甲醛和對(duì)叔丁基苯甲醛二甲縮醛會(huì)深度電解氧化成對(duì)叔丁基苯甲酸甲酯。</

126、p><p>　　直接電化學(xué)氧化法應(yīng)用于芳環(huán)上甲基氧化的研究報(bào)道較少。因直接電化學(xué)氧化法存在電解時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)物起始濃度低等問(wèn)題，大部分通過(guò)電化學(xué)方法對(duì)芳環(huán)上甲基的氧化的研究使用的是間接電化學(xué)氧化的方法。間接電化學(xué)氧化是選用具有氧化或還原活性的電子載體，使之與有機(jī)物進(jìn)行氧化，反應(yīng)后的電子載體本身又能通過(guò)電解失去電子，再恢復(fù)為具有氧化性的電子載體。而這種具有電子載體功能作用的物質(zhì)稱為電解媒質(zhì)[3]，整個(gè)間接電解氧化過(guò)程就是

127、反應(yīng)物和電極間通過(guò)媒質(zhì)傳遞電子而成的。在間接電化學(xué)氧化過(guò)程中必須嚴(yán)格選擇電解媒質(zhì)，使其選擇性高，只生成醛，少生成其他副產(chǎn)物。間接電化學(xué)氧化的電極反應(yīng)與氧化過(guò)程可以概括如下：</p><p>　　因Mn3+在自然界中是不存在的，劉國(guó)際等[10]在無(wú)隔膜電解槽中制備得到Mn3+，再將其與對(duì)氯甲苯放在三口燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)。其反應(yīng)歷程為：</p><p>　　在氧化過(guò)程中需要使用過(guò)量的對(duì)氯甲苯，這樣

128、可以有效的保護(hù)生成的對(duì)氯苯甲醛，使其不會(huì)發(fā)生深度氧化。硫酸濃度對(duì)反應(yīng)的影響也較大，酸度太低，Mn3+易發(fā)生歧化反應(yīng)，降低反應(yīng)速率；酸度太高，粘度太大，傳質(zhì)影響難以消除。王鳳武等[11]采用電化學(xué)合成法和電沉積法制備高活性鈦基納米TiO2-Pt(Ti/nano-TiO2-Pt)修飾電極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米TiO2-Pt修飾電極對(duì)Mn2+的電氧化有較高催化活性，非均相(3mol/L H2SO4，2.5mol/L MnSO4)電解氧化效率達(dá)9

129、0%以上，正交實(shí)驗(yàn)確定其最佳條件為反應(yīng)溫度60℃、硫酸濃度7.0mol/L，苯甲醛產(chǎn)率為86.4%。</p><p>　　姜忠山等[12]以CrO3為氧化劑，在濃硫酸、冰醋酸、醋酸酐溶液里，將鄰硝基甲苯氧化為鄰硝基芐叉二乙酸酯，后者經(jīng)水解得到鄰硝基苯甲醛。因?yàn)樯傻泥徬趸S叉二乙酸酯不會(huì)再進(jìn)一步氧化，相當(dāng)于保護(hù)了醛基。氧化反應(yīng)后的溶液中含有Cr3+，濃縮后，在有隔膜的電解槽中，使用鉛電極進(jìn)行電解氧化，重新得到三氧

130、化鉻，使其循環(huán)使用。電解槽為有機(jī)玻璃電解槽，中間帶有聚氯乙烯隔膜，正負(fù)極均采用鉛電極。但由于電解液中含有未脫凈的乙酸，故電解時(shí)會(huì)發(fā)生鉛電極的腐蝕。</p><p>　　鈰離子也可以用來(lái)進(jìn)行芳環(huán)上甲基的間接電化學(xué)氧化[13]。在三口燒瓶中用Ce4+氧化鄰氯甲苯，將氧化反應(yīng)后的無(wú)機(jī)相煮沸，用活性炭處理，在電解槽中電解將Ce3+氧化為Ce4+。因鄰氯甲苯氧化制鄰氯苯甲醛是一個(gè)連串反應(yīng)，鄰氯苯甲醛可被繼續(xù)氧化為鄰氯苯甲酸

131、，實(shí)驗(yàn)得到的生成鄰氯苯甲醛的最佳溫度在75℃左右。文章中研究了表面活性劑對(duì)反應(yīng)的影響，加入表面活性劑CTAB可以使液-液相界面增大，其兩親性質(zhì)在強(qiáng)烈攪拌下把有機(jī)原料鄰氯甲苯帶入無(wú)機(jī)相參與氧化反應(yīng)，加快反應(yīng)速率，但表面活性劑的加入也會(huì)增加副產(chǎn)物的生成。</p><p>　　間接電化學(xué)氧化法的一般工藝流程圖如圖1所示，間接電化學(xué)氧化實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物與氧化劑的循環(huán)使用，是一種綠色經(jīng)濟(jì)的氧化方法。</p>&l

132、t;p>　　圖1 間接電化學(xué)氧化法的一般工藝流程圖</p><p>　　甲苯氧化的主要路線是甲苯→苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸→二氧化碳+水，通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的調(diào)整可以使其中任何一種衍生物成為主要產(chǎn)品。無(wú)論如何，仍然會(huì)生成其他產(chǎn)物，主要反應(yīng)路線中的這些中間產(chǎn)物之間的相互作用，溶劑與催化劑的使用形成了這些產(chǎn)品，在某些情況下，芳核本身也會(huì)被攻擊，所以甲苯氧化的眾多產(chǎn)品取決于氧化劑的使用及反應(yīng)的條件的選擇。</p&

133、gt;<p>　　1.3 本文研究的目的與意義</p><p>　　甲苯是最簡(jiǎn)單的芳烴，苯甲醛是最簡(jiǎn)單的芳醛，通過(guò)對(duì)甲苯氧化過(guò)程的研究可以探索芳環(huán)上甲基氧化的一般規(guī)律。本文研究了以重鉻酸鉀為氧化劑的甲苯氧化過(guò)程，探索了重鉻酸鉀應(yīng)用于芳環(huán)上甲基氧化制醛基的過(guò)程。若將重鉻酸鉀的甲苯化學(xué)氧化與Cr3+的電化學(xué)氧化相結(jié)合[14]，可形成甲苯的間接電化學(xué)氧化法，實(shí)現(xiàn)重鉻酸鉀的循環(huán)使用，可解決重鉻酸鉀化學(xué)氧化法

134、中存在含鉻廢水的問(wèn)題，使工藝過(guò)程綠色經(jīng)濟(jì)。本文的研究為間接電化學(xué)氧化制備芳醛這一條綠色工藝提供了理論依據(jù)。</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p><b>　　2.1 實(shí)驗(yàn)儀器</b></p><p>　　三口燒瓶（100mL），球形冷凝管，溫度計(jì)，X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(北京泰克儀器有限公

135、司)，電熱恒溫水浴鍋（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），TU-1800SPC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），Agilent 1100高效液相色譜儀（美國(guó)安捷倫公司），G1312AVWD紫外檢測(cè)儀（美國(guó)安捷倫公司），Eclipseplus C18柱（2.1×150mm，5μm，美國(guó)安捷倫公司）等。</p><p><b>　　2.2 實(shí)驗(yàn)藥品</b></p>

136、<p>　　甲苯(A.R 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，苯甲酸(A.R 上?；瘜W(xué)試劑有限公司)，苯甲醛(A.R 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，硫酸（98% A.R 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），重鉻酸鉀（A.R國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），磷酸（A.R 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），無(wú)水硫酸鈉（A.R國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），95%乙醇（A.R 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）</p><p>　　2.3 甲苯的

137、化學(xué)氧化</p><p>　　采用重鉻酸鉀作為氧化劑，甲苯作為反應(yīng)物，1mol/L的稀硫酸作為酸性介質(zhì)，在配備球形冷凝管、水銀溫度計(jì)、磁力攪拌的三口燒瓶中進(jìn)行甲苯的氧化反應(yīng)。甲苯與重鉻酸鉀的物質(zhì)的量之比為10:1，甲苯與稀硫酸的體積之比為1:3，反應(yīng)溫度80℃，攪拌反應(yīng)10h。</p><p>　　反應(yīng)冷卻后過(guò)濾，濾液靜置分層后進(jìn)行油水分離，分為油相產(chǎn)物與水相產(chǎn)物兩部分，油相產(chǎn)物進(jìn)行定性分

138、析。濾餅經(jīng)多次水洗，直至洗液為無(wú)色，再次過(guò)濾后固體產(chǎn)物于50℃干燥至恒重進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)定。</p><p>　　2.4 苯甲酸在甲苯中溶解度的測(cè)定</p><p>　　通過(guò)動(dòng)態(tài)法[15]測(cè)定苯甲酸在一定溫度下的溶解度。通過(guò)觀察物系中固相的消失來(lái)確定相平衡點(diǎn)。將準(zhǔn)確稱量微微過(guò)量的苯甲酸溶解于5mL甲苯中，在室溫下充分?jǐn)嚢璨⒈ＷC有部分苯甲酸沒(méi)有溶解，然后將整個(gè)體系放入電熱恒溫水浴鍋中，加熱所得溶液

139、，觀察苯甲酸在甲苯中的溶解情況，若加熱0.5h不溶解則每次升溫1℃，記錄下苯甲酸正好完全消失時(shí)的溫度，根據(jù)已知的苯甲酸的質(zhì)量和甲苯的體積，即可計(jì)算出該溫度下苯甲酸的溶解度。再稱取一定量的苯甲酸溶解于上述溶液中，繼續(xù)觀察苯甲酸的溶解情況，記錄下固體完全消失時(shí)的溫度。如此反復(fù)，即可測(cè)出不同實(shí)驗(yàn)溫度下苯甲酸在甲苯中的溶解度。</p><p>　　2.5 分析測(cè)定方法</p><p>　　2.5.

140、1 固體產(chǎn)物熔點(diǎn)的測(cè)定</p><p>　　在載玻片上取少量固體產(chǎn)品用另一載玻片壓緊后放在顯微鏡下觀察，升高熱臺(tái)溫度，觀察固體顆粒的形貌，當(dāng)固體顆粒由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)，記下數(shù)顯溫度，重復(fù)三次，三次平均值記為該固體的熔點(diǎn)。</p><p>　　2.5.2 紫外光譜分析</p><p>　　分別取一定量的甲苯、苯甲醛、苯甲酸、油相產(chǎn)物于95%的乙醇溶液中溶解，以95%的乙

141、醇溶液為參比，使用1cm的石英比色皿，在200nm到400nm的波長(zhǎng)內(nèi)分別測(cè)定溶液的紫外吸收。</p><p>　　2.5.3 高效液相色譜分析</p><p>　　分別取一定量的苯甲醛、苯甲酸、油相產(chǎn)物于甲醇溶液中溶解，進(jìn)行高效液相色譜分析。高效液相色譜的分析條件為：以甲醇與水的體積比為4:6的溶液作為流動(dòng)相，每升流動(dòng)相中添加2g無(wú)水硫酸鈉與3.4mL磷酸，流動(dòng)相流速為0.8mL/min

142、，柱溫35℃，紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)250nm，進(jìn)樣量20μL。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1 反應(yīng)條件的選擇</p><p>　　以重鉻酸鉀為氧化劑，甲苯氧化過(guò)程的反應(yīng)方程式如下所示：</p><p>　　由反應(yīng)方程式可以看出，反應(yīng)過(guò)程中需要有氫離子參與反應(yīng)，所以氧化反應(yīng)需要在

143、酸性條件下進(jìn)行，又因?yàn)橹劂t酸鉀在反應(yīng)溫度下為固體，所以選擇酸性水溶液作為溶劑既可以滿足反應(yīng)所需要的酸性條件，又可以溶解重鉻酸鉀使反應(yīng)成為液液非均相反應(yīng)，減少反應(yīng)中的傳質(zhì)阻力。常用的無(wú)機(jī)酸有硫酸、鹽酸、硝酸三類，鹽酸在加熱條件下易揮發(fā)，硝酸的氧化性能力太強(qiáng)，會(huì)使甲苯被氧化成為苯甲酸，兩者都不適合于甲苯氧化制苯甲醛，稀硫酸不具有揮發(fā)性與氧化性，可避免對(duì)甲苯的深度氧化，使用稀硫酸也可以與后續(xù)計(jì)劃進(jìn)行的Cr3+的電化學(xué)氧化相配套。</p&

144、gt;<p>　　以重鉻酸鉀為氧化劑的甲苯氧化過(guò)程屬于液液非均相反應(yīng)，反應(yīng)物重鉻酸鉀與甲苯分別處于水相與油相中，加大反應(yīng)物的量可以增加兩種反應(yīng)物的碰撞概率，促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，但是重鉻酸鉀量的增加會(huì)使得甲苯發(fā)生深度氧化生成苯甲酸，所以只能使反應(yīng)物甲苯過(guò)量。甲苯過(guò)量可以促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，又由于甲苯在水中的溶解度較小且苯甲醛在甲苯中的溶解度大于苯甲醛在水中的溶解度，過(guò)量的甲苯可以起到萃取生成苯甲醛的作用。生成的苯甲醛被甲苯萃

145、取分散于油相中，減少了與水相中的重鉻酸鉀的接觸，避免了被進(jìn)一步氧化成苯甲酸。苯甲酸在甲苯中的溶解度大于在水中的溶解度，過(guò)量的甲苯可以溶解生成的苯甲酸，降低反應(yīng)體系的粘度，甲苯也可以通過(guò)精餾實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。</p><p>　　3.2 甲苯氧化產(chǎn)物的定性分析</p><p>　　3.2.1 油相產(chǎn)物的高效液相色譜分析</p><p>　　將一定量的甲苯、苯甲酸、苯甲醛、

146、油相產(chǎn)物分別溶于甲醇中，通過(guò)高效液相色譜進(jìn)行分析測(cè)定，因?yàn)楸郊兹┑淖畲笪詹ㄩL(zhǎng)位于250nm處，固定高效液相色譜的紫外檢測(cè)器的波長(zhǎng)為250nm。圖2為油相產(chǎn)物的液相色譜圖。 </p><p>　　圖2 油相產(chǎn)物的液相色譜圖</p><p>　　因反應(yīng)中甲苯過(guò)量，所以圖2中的3為甲苯，1、2可能為苯甲酸與苯甲醛，分別取分析純的苯甲酸、苯甲醛進(jìn)行高效液相色譜分析。苯甲酸、苯甲醛的液相色譜圖如圖

147、3~圖4所示。</p><p>　　圖3 苯甲酸的液相色譜圖</p><p>　　由圖3可知，苯甲酸的保留時(shí)間與圖2中2的保留時(shí)間一致，因此圖2中的2為苯甲酸。</p><p>　　圖4 苯甲醛的液相色譜圖</p><p>　　由圖4可知，苯甲醛的保留時(shí)間與圖2中1的保留時(shí)間一致，因此圖2中的1為苯甲醛。 </p><p&

148、gt;　　由高效液相色譜的分析結(jié)果可知，重鉻酸鉀為氧化劑的條件下可以使得甲苯發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為苯甲醛與苯甲酸的混合物。</p><p>　　3.2.2 油相產(chǎn)物的紫外光譜分析</p><p>　　將油相產(chǎn)物、苯甲酸、苯甲醛、甲苯分別溶于95%乙醇中，采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行表征，圖5是反應(yīng)中分離得到的油相產(chǎn)物的紫外光譜圖。</p><p>　　圖5 油相產(chǎn)物

149、的紫外光譜圖</p><p>　　由圖5可知油相產(chǎn)物在波長(zhǎng)為220nm、261nm、267nm處有吸收峰，其中最大吸收波長(zhǎng)為261nm。分別取分析純的苯甲酸、苯甲醛、甲苯進(jìn)行紫外光譜分析。苯甲酸、苯甲醛、甲苯的紫外光譜圖如圖6~8所示。</p><p>　　圖6 苯甲酸的紫外光譜圖</p><p>　　圖7 苯甲醛的紫外光譜圖</p><p>

150、;　　圖8 甲苯的紫外光譜圖</p><p>　　由圖6可以看出苯甲酸的最大吸收波長(zhǎng)為230nm處。由圖7可以看出苯甲醛的最大吸收波長(zhǎng)為249nm處。由圖8可以看出甲苯在219nm，261nm，268nm處存在吸收峰。將圖5與圖8進(jìn)行比較可知油相產(chǎn)物的紫外吸收峰處置與甲苯的紫外吸收峰位置相同，因?yàn)榧妆竭^(guò)量，苯甲醛、苯甲酸的紫外吸收峰與甲苯的紫外吸收峰重迭，生成的苯甲醛與苯甲酸的量較少，使得甲苯兩吸收峰的峰寬增加。

151、</p><p>　　3.2.1 固體產(chǎn)物熔點(diǎn)的測(cè)定</p><p>　　反應(yīng)中的固體產(chǎn)物使用數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)定，三次測(cè)量的平均值為123℃，苯甲酸的熔點(diǎn)122.4℃，因?yàn)樵谑覝叵路磻?yīng)體系中存在的固體只可能為苯甲酸或重鉻酸鉀，可判斷反應(yīng)中所得到的固體產(chǎn)物為苯甲酸。</p><p>　　3.3 苯甲酸的分離</p><p>　　

152、氧化反應(yīng)生成的苯甲酸大部分溶解于甲苯中，少部分溶解于水相。為分離出反應(yīng)生成的苯甲酸，對(duì)苯甲酸在甲苯中的溶解度進(jìn)行測(cè)定，具體數(shù)據(jù)如表1所示，其中x表示溶質(zhì)在溫度T下以摩爾分?jǐn)?shù)表示的溶解度。圖9是苯甲酸在甲苯中的溶解度曲線。</p><p>　　表1 苯甲酸在甲苯中的溶解度</p><p>　　圖9 苯甲酸在甲苯中的溶解度圖</p><p>　　苯甲酸在水中溶解度的數(shù)值

153、如表2所示[1]，其中x表示溶質(zhì)在溫度T下以摩爾分?jǐn)?shù)表示的溶解度，圖10是苯甲酸在水中的溶解度曲線圖。</p><p>　　表2 苯甲酸在水中的溶解度</p><p>　　圖10 苯甲酸在水中的溶解度圖</p><p>　　由表中數(shù)據(jù)與圖中可以看出，在相同溫度下苯甲酸在甲苯中的溶解度大于苯甲酸在水中的溶解度，苯甲酸在甲苯和水中的溶解度均隨溫度的升高而增大?？梢愿鶕?jù)苯

154、甲酸在甲苯中的溶解特性通過(guò)結(jié)晶將苯甲酸從甲苯中分離，也可以利用苯甲酸在甲苯中的溶解特性向水相中添加甲苯萃取苯甲酸，去除反應(yīng)生成的溶解于水相中的少量的苯甲酸。</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　(1) 選擇稀硫酸作為反應(yīng)的酸性介質(zhì)，選擇甲苯作為反應(yīng)中油相的溶劑，進(jìn)行甲苯的氧化，既避免了雜質(zhì)的引入，又將生成的苯甲醛萃取至油相避免了與水相接觸

155、后的進(jìn)一步氧化，并且通過(guò)對(duì)油相的蒸餾可實(shí)現(xiàn)甲苯的循環(huán)使用。</p><p>　　(2) 采用高效液相色譜對(duì)甲苯氧化的油相產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果表明在使用重鉻酸鉀為氧化劑的條件下可以使甲苯發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為苯甲醛與苯甲酸的混合物。</p><p>　　(3) 苯甲酸在甲苯中的溶解度隨溫度的升高而增大，采用結(jié)晶法可分離出甲苯中的苯甲酸。</p><p><b&g

156、t;　　5 參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 劉光啟, 馬連湘, 劉杰. 化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2002</p><p>　　[2] 李國(guó)防, 胡春華, 趙文獻(xiàn), 郭保國(guó). 甲苯制備苯甲醛合成工藝的改進(jìn)[J]. 化學(xué)試劑, 2010, 32 (6):561~564</p><p>　　[3] 陸軍, 高新蕾,

157、詹流鑫. 苯甲醛的綠色電合成[J]. 武漢工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào), 2005, 24(3):66~68</p><p>　　[4] 張招貴. 精細(xì)有機(jī)合成與設(shè)計(jì)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2007</p><p>　　[5] 周遠(yuǎn)明, 劉均洪. 5-氟-2-溴苯甲酸的制備實(shí)驗(yàn)研究[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù), 2003, 24(3):20~21</p><p>　　[6

158、] 薛曉鶯, 薛為嵐, 余仕汝, 昝河松. 對(duì)叔丁基苯甲酸的合成[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2000, 26(2):215~220</p><p>　　[7] 李祥龍, 楊劍波, 龐懷林. 重鉻酸鈉氧化法合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的研究[J].精細(xì)化工中間體, 2005, 35(3):50~52</p><p>　　[8] 朱憲, 王彬, 繆伶, 張彰, 王芳. 苯甲醛綠色化生產(chǎn)工藝

159、的優(yōu)化[J]. 石油學(xué)報(bào), 2004, 20(4):32~37</p><p>　　[9] 畢良武, 劉先章, 許鵬翔, 趙振東, 儲(chǔ)富祥. 對(duì)叔丁基甲苯的直接電解氧化[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2004, 21(2):201~211</p><p>　　[10] 李竹霞, 劉國(guó)際, 雒廷亮, 陳金鐘. 不同硫酸濃度下Mn3+氧化對(duì)氯甲苯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào), 2001, 1

160、5(4):387~392</p><p>　　[11] 王鳳武, 朱傳高, 魏亦軍, 褚道葆. 納米TiO2-Pt電極氧化Mn2+制備苯甲醛[J]. 華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2006, 34(9):114~116</p><p>　　[12] 姜忠山, 高鵬, 朱永剛, 郝玉廣. 間接電解氧化合成鄰硝基苯甲醛的研究[J]. 化學(xué)工程師, 2004,107(8):61~63<

161、/p><p>　　[13] 劉國(guó)際, 李應(yīng)遠(yuǎn), 趙堯敏, 雒廷亮, 陳金鐘. 鈰離子間接電化學(xué)氧化鄰氯甲苯制鄰氯苯甲醛[J]. 鄭州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2000, 21(1):5~7</p><p>　　[14] 陳昌平. Cr3+電化學(xué)氧化生成Cr2O72-過(guò)程研究[D]. 揚(yáng)州大學(xué), 2002</p><p>　　[15] K. L. Robert, R. W. Rou