二氧化碳加氫一段法合成二甲醚催化劑的研究.pdf

1、開(kāi)發(fā)CO<,2>加氫一段法合成二甲醚(DME)技術(shù)是利用CO<,2>資源的重要途徑,并對(duì)消除溫室效應(yīng)、改善當(dāng)前能源結(jié)構(gòu)、促進(jìn)可再生資源利用具有重要意義. CO<,2>加氫合成DME是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)工藝過(guò)程,包括CO<,2>加氫和甲醇脫水兩個(gè)步驟.本論文選用銅基合成甲醇組份和HZSM-5酸性催化劑組份構(gòu)成的雙功能復(fù)合催化劑作為主要研究對(duì)象,較系統(tǒng)地研究了CO<,2>加氫合成DME雙功能復(fù)合催化劑的制備條件(包括組成、沉淀?xiàng)l件、焙燒

2、條件、助劑以及不同功能組分組合方式等)對(duì)催化劑性能的影響,用BET、TEM、XRD、IR、XPS、TPR、NH<,3>-TPD、H<,2>-TPD、CO<,2>-TPD等多種方法對(duì)催化劑的物化性能(包括宏觀物性、體相結(jié)構(gòu)、對(duì)反應(yīng)物吸附行為、分散性、表面組成與結(jié)構(gòu)等)做了較全面的表征,采用連續(xù)固定床反應(yīng)器.氣相色譜活性評(píng)價(jià)裝置考察了復(fù)合催化劑對(duì)于目標(biāo)反應(yīng)的催化反應(yīng)性能,并對(duì)可能的反應(yīng)機(jī)理以及本課題的技術(shù)經(jīng)濟(jì)發(fā)展前景進(jìn)行了討論. 研

3、究發(fā)現(xiàn),所有復(fù)合催化劑的H<,2>-TPR圖譜均存在單還原峰,其峰頂溫度比CuO有一定程度的降低,說(shuō)明CuO與ZnO相互作用,可能形成固溶體,改善了高價(jià)Cu的還原特性.XRD譜圖中HZSM-5的特征衍射峰很明顯,說(shuō)明在復(fù)合催化劑處理過(guò)程中,分子篩組分的結(jié)構(gòu)保持完好；不同樣品的CuO和ZnO特征衍射峰半峰寬有顯著區(qū)別,比表面積也彼此不同,說(shuō)明制備方法和后處理?xiàng)l件的不同導(dǎo)致了催化劑表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)上的差異.復(fù)合催化劑的紅外吸收譜圖中,除HZS

4、M-5的特征紅外吸收峰以外,還出現(xiàn)了CuO、ZnO均不具備的1630cm<'-1>處的紅外吸收峰,可能來(lái)自于Cu-O-Zn鍵的特征振動(dòng)吸收,各組分混合較好的催化劑活化后易形成該結(jié)構(gòu). 復(fù)合催化劑的酸中心主要來(lái)自HZSM-5沸石組分,NH<,3>-TPD表征結(jié)果顯示出復(fù)合催化劑的酸性與純HZSM-5存在較大差異,在催化劑制備過(guò)程中發(fā)生的金屬離子交換和氧化物覆蓋等作用改變了原HZSM-5的酸強(qiáng)度和酸量.反應(yīng)物吸附研究(CO<,2>-

5、TPD和H<,2>-TPD)表明,CO<,2>和H<,2>均可在催化劑表面發(fā)生吸附,且均存在強(qiáng)、弱兩種吸附狀態(tài),催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附能力與其催化性能有較好對(duì)應(yīng)關(guān)系,催化性能良好的催化劑都有較明顯的高溫脫附峰.催化劑經(jīng)還原后吸附CO<,2>的紅外光譜表明,無(wú)機(jī)碳可被還原為甲酸鹽、甲氧基、甲醇等物種；活化后的CO<,2>在一定條件下加氫轉(zhuǎn)化為甲酸鹽. 在用共沉淀法制備復(fù)合催化劑加氫組分時(shí),沉淀劑和沉淀方式對(duì)催化劑性質(zhì)有明顯影響,以碳

6、酸鈉為沉淀劑制備的復(fù)合催化劑具有最高的比表面積、分散度較好,該催化劑最佳焙燒溫度為350℃.過(guò)高的焙燒溫度和氮?dú)獗Ｗo(hù)下均促使催化劑燒結(jié),造成比表面積下降,催化活性降低.XPS表征發(fā)現(xiàn),氮?dú)鈿夥障卤簾呋瘎┦笴u原子由表面向本體遷移,表面發(fā)生明顯的Zn富集現(xiàn)象. 在其它各種復(fù)合催化劑制備方法中,用沉淀-沉積法制備的催化劑表現(xiàn)出較弱的脫水能力,應(yīng)歸因?yàn)榻饘傺趸镱w粒的沉積造成孔口堵塞,阻礙了甲醇分子向表面酸中心的擴(kuò)散,致使脫水過(guò)程難

7、以進(jìn)行；用浸漬法制備的催化劑中,金屬氧化物聚集、附著在HZSM-5周圍,二者結(jié)合較為緊密.解析H<,2>-FPR和CO<,2>-TPD圖譜發(fā)現(xiàn),存在著兩種不同的CuO物種,分別是離子交換后進(jìn)入HZSM-5骨架的Cu離子和沉積于分子篩表面的CuO.酸中心與加氫催化劑活性中心的接觸緊密程度和復(fù)合催化劑的催化活性之間并無(wú)對(duì)應(yīng)關(guān)系. 向Cu-Zn加氫組分中加入助劑的研究表明,Al<,2>O<,3>、Cr<,2>O<,3>、MnO等是良好

8、的結(jié)構(gòu)助劑,能使催化劑比表面積增大、活性組分CuO分散度提高、合成DME活性提高.MnO和Cr<,2>O<,3>還具有電子助劑作用,除促進(jìn)比表面積增大外,改善催化劑對(duì)反應(yīng)物吸附能力的效果也較顯著.而NiO、CoO則能減弱催化劑表面對(duì)反應(yīng)物的吸附能力,對(duì)催化劑的加氫能力有強(qiáng)烈抑制作用. 由催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果得知,在銅基/HZSM-5復(fù)合催化劑上CO<,2>加氫的主要產(chǎn)物有DME、甲醇和CO.通過(guò)反應(yīng)溫度、壓力和空速等條件對(duì)產(chǎn)物分布影

9、響的考察,優(yōu)化了加氫反應(yīng)條件,并發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高,CO<,2>轉(zhuǎn)化率增大,甲醇、DME總選擇性在240℃存在最大值；隨著反應(yīng)壓力增大,CO<,2>轉(zhuǎn)化率及甲醇、DME總選擇性均增高,高壓有利于甲醇及DME的生成；隨著空速的升高,CO<,2>轉(zhuǎn)化率下降,但高空速有利于甲醇、DME總選擇性提高. 對(duì)反應(yīng)物H<,2>、CO<,2>的吸附性能研究發(fā)現(xiàn),不同催化劑的吸附能力存在很大差異.催化劑中Cu的分散性、位于1630cm<'-1

10、>處的紅外吸收峰強(qiáng)度和對(duì)反應(yīng)物吸附能力間存在一定關(guān)聯(lián),Cu分散較好的、該紅外吸收峰較強(qiáng)的復(fù)合催化劑對(duì)H<,2>和C02均有較強(qiáng)吸附能力.由此推斷,該吸收峰可歸因于Cu-O-Zn鍵的特征振動(dòng),Cu/ZnO是吸附CO<,2>加氫的活性中心.還原后的復(fù)合催化劑吸附CO<,2>后,其紅外譜圖中出現(xiàn)波數(shù)為962 cm<'-1>的新吸收峰,該吸收峰可以歸屬于吸附活化的C02物種.分析吸附C02后紅外光譜與CO<,2>-FPD,H<,2>-FPD的數(shù)