固載化釕基催化劑上超臨界二氧化碳催化加氫合成甲酸反應(yīng)研究.pdf

1、二氧化碳?xì)怏w的大量排放已經(jīng)造成了嚴(yán)重的全球性環(huán)境問題，同時(shí)它也是世界上最豐富的碳資源，有效地開發(fā)和利用CO2在解決環(huán)境問題和能源問題兩方面都具有非常重要的意義，實(shí)現(xiàn)低化學(xué)位物質(zhì)的資源化也是可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的一個(gè)重要方向。另外，二氧化碳是惰性小分子，如何使其得到有效活化并實(shí)現(xiàn)合理轉(zhuǎn)化是碳一化學(xué)的重要研究領(lǐng)域，也是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的的重要基礎(chǔ)理論課題。本論文主要研究超臨界二氧化碳條件下固載化釕基催化劑上的二氧化碳加氫合成甲酸反應(yīng)(由國(guó)家自然科學(xué)

2、基金(20173048)和高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20030335068)資助)。 從二氧化碳直接合成甲酸，不僅是一個(gè)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，而且符合當(dāng)代綠色化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)。為了克服高活性的均相催化劑難于從液相中分離回收、成本較高等缺點(diǎn)，我們利用有較高機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的無機(jī)氧化物、有機(jī)高分子聚合物等材料為載體，固載高活性和高選擇性的均相催化劑，開發(fā)了固載化的釕配合物催化劑，具有較高的反應(yīng)活性和回收再用性能。通過對(duì)催化劑本身以及反

3、應(yīng)條件等諸多方面的詳細(xì)考察，研究了多種因素對(duì)固載化釕基催化劑活性和穩(wěn)定性的影響規(guī)律，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)開發(fā)高效實(shí)用的催化劑提供了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。在實(shí)驗(yàn)中，我們運(yùn)用多種實(shí)驗(yàn)技術(shù)(元素分析、BET、FT-IR、UV-Vis、XRD、TEM、量子化學(xué)理論計(jì)算)對(duì)載體的功能化過程、釕配合物的固載過程和不同催化體系中活性差異的影響因素等進(jìn)行了表征分析，探討了固載化釕基催化劑的可能結(jié)構(gòu)、CO2的活化方式以及可能的反應(yīng)機(jī)理，得到的主要結(jié)果如下： 1.合成

4、了多種不同類型載體的固載化釕基催化劑，并用于超臨界二氧化碳條件下的二氧化碳加氫合成甲酸反應(yīng)，克服了均相催化劑難以從體系中分離和回收的缺點(diǎn)。 元素分析、FT-IR、原子吸收的測(cè)定結(jié)果表明，載體表面的功能化過程和釕配合物固載化過程均順利進(jìn)行；XRD和TEM的分析結(jié)果表明，分子篩載體和樹脂載體經(jīng)過功能化和固載化后，骨架和孔道結(jié)構(gòu)保持完整。 2.采用MCM-41分子篩、γ-Al2O3、SiO2等三類無機(jī)材料為載體的固載化釕基催化

5、劑中，SiO2和分子篩載體的催化劑都具有較高的超臨界CO2加氫制甲酸反應(yīng)活性，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化數(shù)分別為792和969，遠(yuǎn)高于γ-Al2O3載體催化劑的活性。另外，分子篩載體的催化劑具有更好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用三次，仍保持初活性的90％。 3.采用聚苯乙烯樹脂為載體的固載化釕基催化劑也成功地實(shí)現(xiàn)了超臨界條件下CO2加氫制甲酸，較低交聯(lián)度和較小顆粒尺寸的樹脂載體有利于提高催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。以聚苯乙烯樹脂為載體的催化劑具有更大可裁剪性

6、和調(diào)變空間。有機(jī)樹脂載體顯現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。 4.首次以MCM-41分子篩為載體，考察了不同配體對(duì)固載化釕基催化劑反應(yīng)活性的影響。對(duì)于具有相同配位原子的膦配體，活性順序?yàn)椋篜Me3＞PPh3＞Ph3P=O；對(duì)于具有相似結(jié)構(gòu)和不同配位原子的三苯基類配體，活性順序?yàn)椋篜Ph3＞AsPh3＞NPh3對(duì)于雙齒膦配體，活性順序?yàn)椋篸ppe＞BINAP＞dppb。量子化學(xué)的理論計(jì)算結(jié)果與此相符。研究表明，使用雙齒膦配體能夠帶來比三苯基膦更

7、高的反應(yīng)活性，但催化劑的穩(wěn)定性有所降低。最佳的活性來自于催化劑MCM-(CH2)3NHCH3-RuCl2(PPh3)3，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化數(shù)TON達(dá)到1090。巰基(-SH)功能化載體的催化劑活性低于胺基(-NH2)功能化載體的催化劑，但其穩(wěn)定性更佳。 5.以聚苯乙烯樹脂為載體時(shí)當(dāng)功能基團(tuán)具有特殊結(jié)構(gòu)或者不同的配位原子時(shí)，相應(yīng)催化劑的活性也有顯著差異。螯合能力較強(qiáng)的功能化樹脂可以提高催化劑的穩(wěn)定性，但會(huì)造成反應(yīng)活性的迅速降低；六次甲基四

8、胺的籠狀結(jié)構(gòu)和多個(gè)配位N原子有利于催化劑活性和穩(wěn)定性的提高；膦基功能化載體的催化劑也表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性，形成釕膦配合物，更接近于其在均相催化體系中的狀態(tài)。但是這類膦基載體制備較為困難，而且在空氣中暴露會(huì)逐漸失活。 6.論文對(duì)固載化釕基催化劑上超臨界CO2加氫合成甲酸的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析，提出在固載化釕基催化劑上的二氧化碳加氫合成甲酸反應(yīng)中，CO2的活化是在釕配合物的作用下，以反插入Ru-H鍵，生成金屬-羧酸配合物的形式進(jìn)行。在