功能化離子液體負(fù)載二醇保護(hù)羰基、作為無(wú)磷配體在鈀催化Heck反應(yīng)中的應(yīng)用及含硫的離子型錳卟啉催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng).pdf

1、本文設(shè)計(jì)了一種未見文獻(xiàn)報(bào)道的官能團(tuán)保護(hù)策略,設(shè)計(jì)、合成了兩種新型的功能化離子液體負(fù)載二醇作為羰基的高效保護(hù)基，并且將此功能化離子液體為無(wú)磷配體用于鈀催化Heck反應(yīng)中。將硫原子引入到離子型錳卟啉的陰離子中,用于催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)： 1、設(shè)計(jì)、合成了兩種新型功能化離子液體,2,2-雙-(1-(1-甲基咪唑)-甲基)-1,3-丙二醇六氟磷酸鹽([2,2-bmimmpd][PF6])和1-(2,3-二羥基丙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽

2、([2,3-dhpmim][PF6])。其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR、1H NMR、13C NMR及MS(ESI)譜確認(rèn)。測(cè)定了功能化離子液體[2,2-bmimmpd][PF6]和[2,3-dhpmim][PF6]的物性如與水及部分有機(jī)溶劑互溶性、熱穩(wěn)定性等。結(jié)果表明,它們與強(qiáng)極性溶劑(如水、甲醇)互溶,與非極性溶劑(如甲苯和石油醚等)不互溶。這二種功能化離子液體具有較好的熱穩(wěn)定性,分解溫度大于250℃。 2、設(shè)計(jì)了一種未見文獻(xiàn)報(bào)道的功能

3、化離子液體負(fù)載二醇為保護(hù)基的策略。將功能化離子液體[2,2-bmimmpd][PF6]和[2,3-dhpmim][PF6]作為保護(hù)基,在模擬體系、模型反應(yīng)中高效保護(hù)醛基。為了提高功能化離子液體[2,2-bmimmpd][PF6]和[2,3-dhpmim][PF6]與有機(jī)相間的溶解度,選擇乙腈為溶劑。在反應(yīng)中加入四氯化鈦為催化劑,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高。以[2,2-bmimmpd][PF6]為保護(hù)試劑分別和六個(gè)芳香醛、三個(gè)脂肪醛反應(yīng)0.5-3 h

4、,可高收率(≥86％)、高純度(≥99％)得到目標(biāo)產(chǎn)物。同樣,以[2,3-dhpmim][PF6]為保護(hù)試劑和八個(gè)芳香醛反應(yīng),也可以高收率(≥83％)、高純度(≥99％)得到目標(biāo)產(chǎn)物。 3、設(shè)計(jì)了一種未見文獻(xiàn)報(bào)道的功能化離子液體負(fù)載二醇作鈀催化Heck反應(yīng)的無(wú)磷配體策略,將功能化離子液體[2,2-bmimmpd][PF6]和[2,3-dhpmim][PF6]作為配體,在取代碘苯或溴苯和丙烯酸酯的反應(yīng)體系中穩(wěn)定鈀催化劑。結(jié)果表明,

5、以[2,2-bmimmpd][PF6]或[2,3-dhpmim][PF6]為配體,僅用0.05％(mol％)的PdCl2,可以高活性地催化取代碘苯和丙烯酸酯的反應(yīng),高收率(≥88％)、高純度(≥97％)地得到目標(biāo)產(chǎn)物。同樣,以[2,2-bmimmpd][PF6]或[2,3-dhpmim][PF6]為配體,0.5％(mol％)的PdCl2,也可以高活性地催化取代溴苯和丙烯酸酯的反應(yīng),高收率(≥69％)、高純度(≥97％)地得到目標(biāo)產(chǎn)物。使

6、用過(guò)的催化劑PdCl2/[2,2-bmimmpd][PF6]或PdCl2/[2,3-dhpmim][PF6]可以回收,其重復(fù)使用多次,產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度基本不變。 4、設(shè)計(jì)、合成了三種未見文獻(xiàn)報(bào)道的陰離子中含有硫原子的離子型錳卟啉,[Mn111TTMAPP]5+[SHCH2CH2COO-]5、 [Mn111TTMAPP]5+[PhSHCOO-]5和[Mn111TTMAPP]5+[SHCH2COO-]5。以苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)為模型反應(yīng)