化學(xué)計量學(xué)結(jié)合光譜法在農(nóng)藥殘留和食品添加劑分析中的應(yīng)用.pdf

1、化學(xué)計量學(xué)是一門新興的交叉學(xué)科，在提取分析信息、解析化學(xué)測量數(shù)據(jù)、分辨復(fù)雜波譜和化學(xué)分類等方面具有自身優(yōu)勢，將化學(xué)計量學(xué)方法與現(xiàn)代分析手段相結(jié)合，用于食品農(nóng)藥殘留和添加劑分析，為食品安全與檢測提供了解決問題的新途徑和新方法。 本文共分為六章，主要研究了化學(xué)計量學(xué)方法結(jié)合分光光度法和熒光光度法同時解析某些農(nóng)藥或食品添加劑的新方法，拓寬了化學(xué)計量學(xué)方法的應(yīng)用范圍。并且將這些方法應(yīng)用到實際食品樣中農(nóng)藥殘留量和食品添加劑的測定，并能夠得

2、到比較滿意的結(jié)果。 第一章簡要介紹了農(nóng)藥和食品添加劑的發(fā)展，回顧和概述了近年來農(nóng)藥殘留和食品添加劑的分析方法，尤其是化學(xué)計量學(xué)與現(xiàn)代光譜技術(shù)相結(jié)合在農(nóng)藥殘留和食品添加劑分析中的應(yīng)用，如多元校正回歸中的經(jīng)典最小二乘法(classical least squares，CLS)、主成分回歸(principal component regression，PCR)、偏最小二乘法(partial least square，PLS)和卡爾曼濾

3、波(kalman filter，KF)，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(artificial neural network，ANN)等，指出了化學(xué)計量學(xué)方法在食品分析中的應(yīng)用前景。 第二章對三種有機(jī)硫殺菌劑福美鋅(Ziram)、福美鐵(Ferbam)和代森錳(Maneb)進(jìn)行了同時測定。福美鋅、福美鐵和代森錳是分子結(jié)構(gòu)非常相似的三種殺菌劑,利用分光光度法研究了三種農(nóng)藥與苯基熒光酮的顯色反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物分別在波長為551 nm、-571 nm和

4、554 nm處有最大吸收，吸收光譜重疊嚴(yán)重。實驗采集了500～700 nm波長范圍吸光度數(shù)據(jù)，并采用多種化學(xué)計量學(xué)方法對這些數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對原始光譜進(jìn)行一階求導(dǎo)前處理，用求導(dǎo)后的數(shù)據(jù)建立偏最小二乘校正模型，對預(yù)報組混合樣品進(jìn)行分析，結(jié)果明顯優(yōu)于光譜未經(jīng)求導(dǎo)處理的其他方法。據(jù)此，建立了偏最小二乘-導(dǎo)數(shù)分光光度法同時測定福美鋅、福美鐵和代森錳三種農(nóng)藥的新方法。福美鋅、福美鐵和代森錳的線性范圍分別為0.2～6.0 μg·ml<'-1

5、>、0.2～6.0μg·ml<'-1>和0.2～3.8μg·ml<'-1>；檢測限分別為0.19μg·ml<'-1>、0.14μg·ml<'-1>和0.14μg·ml<'-1>。這種方法無需對樣品進(jìn)行分離，方法簡單、快速。用于大米、水果和自來水等實際樣品測定，回收率在85.3％-109.7％之間。 第三章研究了多元校正和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等化學(xué)計量學(xué)方法與分光光度法結(jié)合，解析光譜嚴(yán)重重疊的苯甲酸鈉、山梨酸、糖精鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉和香

6、蘭素6種食品添加劑，并對該6組分同時進(jìn)行定量?？疾炝怂岫葘ξ展庾V的影響，用不同緩沖溶液作介質(zhì)(檸檬酸鈉-鹽酸緩沖溶液，磷酸二氫鉀-硼砂緩沖溶液和Britton-Robinson(B-R)緩沖溶液)進(jìn)行實驗，結(jié)果表明，用pH=2.85 B-R緩沖溶液作介質(zhì)效果較好。在優(yōu)化的實驗條件下，得到苯甲酸鈉、山梨酸、糖精鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉和香蘭素線性范圍分別為0.2～7.7 mg·L<'-1>、0.1～3.85 mg·L<'-1>、0.2～6.

7、1 mg·L<'-1>、0.3～6.1 mg·L<'-1>、0.3～6.1 mg·L<'-1>和0.2～7.7 mg·L<'-1>，檢出限分別為0.13 mg·L<'-1>、0.067 mg·L<'-1>、0.15 mg·L<'-1>、0.21 mg·L<'-1>、0.21 mg·L<'-1>和0.094 mg·L<'-1>，相關(guān)系數(shù)在0.9995～0.9999之間。由于6種添加劑吸收光譜重疊非常嚴(yán)重，經(jīng)典的光度法法難以對其同時定量。本

8、研究采用了多元校正、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等多種化學(xué)計量學(xué)方法對光譜重疊的6組分體系進(jìn)行解析。通過對6組分模擬樣品的研究得出：在該多組分復(fù)雜體系中，徑向基．人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(RBF-ANN)解析重疊光譜的能力最強(qiáng)，預(yù)報結(jié)果最好，預(yù)報值和實際值線性相關(guān)，總相對預(yù)報誤差(RPET)為5.1％，各組分的平均回收率在93.2％～99.5％。CLS、PCR和PLS對預(yù)報組6組分混合物濃度預(yù)報結(jié)果的RPE<,T>分別為6.3％、6.2％和6.1％，它們對重疊光譜

9、解析能力稍弱于RBF-ANN。用提出的RBF-ANN技術(shù)輔助光度法對實際樣品中6種添加劑直接同時測定，得到滿意結(jié)果。 第四章滅螨猛、三唑磷、蠅毒磷和多菌靈四種農(nóng)藥能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的內(nèi)源熒光，但其熒光光譜相互重疊，若直接用熒光法對其混合物中各組分進(jìn)行定量測定，困難較大。研究中引入了多元校正和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等化學(xué)計量學(xué)方法，用這些方法來解析相互重疊的熒光光譜。實驗中考察了不同pH(1.87～10.87)的B-R緩沖溶液作介質(zhì)4種農(nóng)藥的熒

10、光光譜特征，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH在6.87～8.87時，滅螨猛和三唑磷的熒光強(qiáng)度均逐漸升高，蠅毒磷和多菌靈的熒光強(qiáng)度較大且基本穩(wěn)定：當(dāng)pH>8.87時，4種農(nóng)藥的熒光強(qiáng)度均急劇下降，實驗選擇pH 8.3的B-R緩沖溶液作介質(zhì)，同時，研究還發(fā)現(xiàn)在該緩沖溶液中，共激發(fā)波長λ<,ex>=228 nm時，滅螨猛、三唑磷、蠅毒磷和多菌靈均有較大的的熒光強(qiáng)度，可以在此激發(fā)波長下對4種農(nóng)藥同時進(jìn)行測定。滅螨猛、三唑磷和蠅毒磷的線性范圍為0.024～0.432μ

11、g·ml<'-1>，多菌靈的線性范圍為0.048～0.768μg·ml<'-1>；檢測限分別為0.020μg·ml<'-1>、0.017μg·ml<'-1>、0.018μg·ml<'-1>和0.030μg·ml<'-1>，相關(guān)系數(shù)在0.9990～0.9993之間，線性關(guān)系較好。由于這四種農(nóng)藥熒光光譜重疊嚴(yán)重，研究中引入了多種化學(xué)計量學(xué)方法來分辨重疊光譜，并對它們的分辨能力進(jìn)行比較。結(jié)果表明，在該4組分混合體系中，PCR對預(yù)報組混合物各組

12、分濃度的預(yù)報能力最好，單組分的相對預(yù)報誤差(RPEs)和總相對預(yù)報誤差(RPET<,T>)均比較小，RPE<,T>為7.5％，RBF-ANN方法的RPE<,T>為8.2％，PLS的RPE<,T>為9.5％，CLS不能有效地解析混合物的重疊光譜，預(yù)報能力最差，RPE<,T>為19.6％。方法簡便、準(zhǔn)確、靈敏度較高，用建立的PCR．結(jié)合熒光光譜法對水樣、大米、白菜和蘋果等樣品中農(nóng)藥殘留檢測，結(jié)果滿意。 第五章對兩種除草劑阿特拉津和氰

13、草津進(jìn)行了同時測定。阿特拉津和氰草津是分子結(jié)構(gòu)非常相似的兩種均三氮苯類除草劑，在一定條件下，它們先與吡啶作用，加入對一氨基丙已酮后發(fā)生顯色反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物分別在波長為466 nm和462nm處有最大吸收，但吸收光譜重疊嚴(yán)重。實驗采集了400～650 am波長范圍吸光度數(shù)據(jù)，并用CLS、PCR、PLS及RBF-ANN算法對原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，結(jié)果均不很理想。為此，研究中采用對原始光譜進(jìn)行一階求導(dǎo)前處理，用求導(dǎo)后的數(shù)據(jù)建立PCR和PLS校正

14、模型，然后對預(yù)報組混合樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)，這兩種模型預(yù)報結(jié)果的RPE<,T>％分別為5.7％和5.9％，誤差明顯減小，準(zhǔn)確度明顯提高。據(jù)此建立了偏最小二乘-分光光度法同時測定阿特拉津和氰草津兩種農(nóng)藥的新方法。阿特拉津和氰草津的線性范圍分別為0.2～3.5μg·ml<'-1>和0.3～5.0μg·ml<'-1>；檢出限分別為0.099μg·ml<'-1>和0.16μg·ml<'-1>。方法簡單、快速，用于實際樣品測定，結(jié)果比較滿意。