丙環(huán)唑金屬配合物的合成、性能及生物活性研究.pdf

1、丙環(huán)唑由瑞士汽巴-嘉基公司于1979年開發(fā)，是目前國際上銷售和使用量較大的三唑類殺菌劑品種之一，具有優(yōu)良的生物活性，廣泛應(yīng)用于防治子囊菌、擔(dān)子菌和半知菌所引起的植物病害，特別是對小麥根腐病、白粉病、水稻惡苗病等具有良好的防治效果。但該品種對大多數(shù)作物的種子萌發(fā)有抑制作用，不宜在種子處理中使用。為此，展開丙環(huán)唑與過渡金屬配合物的研究，以期對該品種原藥性能進(jìn)行改進(jìn)，擴(kuò)大其使用范圍，開發(fā)出對環(huán)境友好的新劑型。 本論文共分為三部分：

2、 第一部分：Cis-丙環(huán)唑的制備及其晶體結(jié)構(gòu)的研究 丙環(huán)唑優(yōu)良的生物活性與其復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，在其結(jié)構(gòu)的二氧戊環(huán)上含有2個手性碳原子，具有2對順反異構(gòu)體，4個光學(xué)異構(gòu)體，其殺菌活性由高至低順序?yàn)?S，4R>2S，4S>2R，4S>2R，4R。cia-丙環(huán)唑包括2S，4R與2R，4SG一對對映體，trans-丙環(huán)唑包括2S，4s與2R，4R一對對映體，總體來說cis-丙環(huán)唑外消旋體殺菌活性高于trans-丙環(huán)唑外消旋體，

3、因此制備丙環(huán)唑立體異構(gòu)體并對其立體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析對于進(jìn)一步研究丙環(huán)唑不同立體異構(gòu)體的構(gòu)效關(guān)系具有重要意義。采用丙環(huán)唑與硝酸成鹽法和硅膠柱層析法制備了cis-丙環(huán)唑，并培養(yǎng)出單晶，用X射線單晶衍射法確定了其立體結(jié)構(gòu)。晶體屬單斜晶系，P2<,1>／c空間群，晶胞參數(shù)a=1.0653(3)nm，b=1.8940(6)nm，c=0.8104(3)nm， β=100.032(6)°，Z=4，V=1.6100(9)nm<'3>， Dc=1.412

4、 g／cm<'3>，F(xiàn)(000)=712，u=0.413 mm<'-1>，R=0.0662，wR=0.1369。 第二部分：丙環(huán)唑-銅(Ⅰ)配合物的極譜法研究 銅化合物作為殺菌劑已有百余年歷史，由于其廣譜、低毒及不易產(chǎn)生抗藥性等特點(diǎn)，至今仍是農(nóng)用殺菌劑類型之一。農(nóng)藥金屬配合物常可以改善農(nóng)藥的緩釋性能，延長持效期，提高環(huán)境相容性，殺菌劑金屬配合物有時還可以擴(kuò)大殺菌譜，使其兼具保護(hù)、治療作用，故研究農(nóng)藥金屬配合物的配位機(jī)理具

5、有重要意義。本文對丙環(huán)唑一銅(Ⅰ)的配位機(jī)理開展了研究，發(fā)現(xiàn)在pH=8.00的NH<,3>-NH<,4>Cl(0.4mol／L)緩沖溶液中， 丙環(huán)唑與銅(Ⅰ)配位并在-0.88V(VS.SCE)處產(chǎn)生新的還原峰，用線掃循環(huán)法測定此峰不可逆，其峰電流與丙環(huán)唑在6.00×10<'-6>～8.00×10～mol／L濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，r=0.9989；檢出限為4.00×10<'-6>mol／L；測得電活性配合物丙環(huán)唑-銅(Ⅰ)中丙

6、環(huán)唑與銅(Ⅰ)之比為2:1，條件穩(wěn)定常數(shù)為5.81×10<'12>。 第三部分：丙環(huán)唑金屬配合物的合成、緩釋性能及生物活性研究國內(nèi)至今尚未開發(fā)丙環(huán)唑的非溶劑化劑型商品，主要加工成乳油劑型，由于一些溶劑是芳烴類化合物，使用后對環(huán)境產(chǎn)生污染。將丙環(huán)唑與金屬鹽反應(yīng)生成固體化金屬配合物，并進(jìn)行緩釋性能和生物活性研究，以期開發(fā)出丙環(huán)唑非溶劑化劑型，同時延長持效期，提高藥效，達(dá)到一個生長季節(jié)只使用一次即可滿足一個殺菌周期的目的。合成了丙環(huán)唑

7、的Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)配合物，用元素分析、摩爾電導(dǎo)和紅外光譜對配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，確定配合物的組成為ML<,2>Cl<,2>(M=Zn，Cu，Co)，ML<,4>Cl<,2>(M=Ni，Mn)，并研究了丙環(huán)唑金屬配合物在水中的釋放趨勢，配合物均具有一定的緩釋性能，相比較而言，鈷配合物釋放配體的速度較為緩慢，釋放性能較好，其次是銅配合物和鋅配合物，由于鎳配合物在7天后配體釋放率最低，錳配合物分解釋

8、放速度最快，他們二者的釋放性能相對較差，12Oh后，各配合物釋放配體的釋放率均超過85％；并對丙環(huán)唑的鋅、鈷、鎳和錳配合物進(jìn)行了室內(nèi)毒力測定，測定了對蔬菜灰霉菌(Botrytis cinera)、小麥紋枯菌(Rhizoctonia cerealis)，小麥赤霉菌(Gibberella zeae)、水稻惡苗菌(Fusarium moniliforme)和黃瓜炭疽菌(Colletotrichum orbiculare)的EC<,50>值，

9、并與配體丙環(huán)唑進(jìn)行了比較。除錳配合物對小麥紋枯病菌比配體丙環(huán)唑的毒力略低外，配合物對供試植物病原菌的毒力均高于配體。鋅配合物對各試菌種的活性最好，毒力指數(shù)在3.48～10.89之間，其次是鈷配合物和鎳配合物，其毒力指數(shù)分別為2.38～7.08和1.47-2.51，毒力效果較差的為錳配合物，毒力指數(shù)為0.92-1.32。丙環(huán)唑及其配合物對小麥種子進(jìn)行包衣處理，發(fā)現(xiàn)配合物對小麥根長和株高的抑制作用低于配體，但對小麥芽鞘伸長的影響和黃瓜子葉生