新型超支化聚苯醚的分子設(shè)計、合成、改性及性能研究.pdf

1、自1987年杜邦公司第一個有目的地合成超支化聚合物以來，超支化聚合物憑借其獨特的三維分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，得到了十分迅猛的發(fā)展。目前，合成的超支化聚合物日趨繁多，新的合成方法不斷被提出。由于分子量、分子量分布、支化度及末端基團等對超支化聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)和最終實際應(yīng)用性能的重大影響，可控反應(yīng)與末端功能化研究也開始受到人們的關(guān)注。有關(guān)超支化聚芳醚的研究已有很多文獻報道，如超支化聚芳醚砜、超支化聚芳醚酮、超支化聚芳醚酰亞胺等。線型

2、聚苯醚也是一類非常有用的高性能聚合物，但超支化聚苯醚的報道很少。目前已報道的超支化聚苯醚的分子結(jié)構(gòu)單一，外圍基團均為芳溴，結(jié)構(gòu)可調(diào)性差。 本論文從分子設(shè)計入手，合成了分子骨架中含三苯次甲基、末端為可修飾酚羥基的超支化聚苯醚，并進行了一系列末端改性，進而研究了反應(yīng)時間及多官能度核分子對產(chǎn)物分子量及分子量分布的影響，發(fā)現(xiàn)了一種新的反應(yīng)可控行為。利用封端法合成了一種新型熒光超支化聚合物，詳細研究了其光物理性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)了準(zhǔn)主客體發(fā)射體系的

3、存在。最后，在端羥基超支化聚苯醚合成的基礎(chǔ)上，發(fā)展了一種“AB2+CD”一鍋制備超支化脂肪一芳香共聚醚的新方法。 1.端羥基超支化聚苯醚的合成、表征與改性設(shè)計并合成了一種AB2型支化單體-4-溴-4′,4″-二羥基三苯甲烷，利用改性Ullumann醚化反應(yīng)，經(jīng)一步縮合聚合，制備了分子內(nèi)含三苯次甲基外為酚羥基的新型超支化聚苯醚。研究了DMSO/K2CO3和環(huán)丁砜/NaOH兩種不同反應(yīng)體系中單體的聚合反應(yīng)性，探討了反應(yīng)條件對產(chǎn)物支化

4、度(DB)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，在環(huán)丁砜/NaOH體系中，高溫反應(yīng)條件下，在較短的時間內(nèi)產(chǎn)物就具有相對較高的分子量，但其DB值和Tg相對較低。熱分析結(jié)果顯示，所得聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性，5％的熱失重溫度(Td5)高于258℃；其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(130-153℃)高于文獻報道的同類線型聚苯醚(～95℃)。另外，該端羥基超支化聚苯醚受光激發(fā)后，發(fā)射出波長為365nm的深藍色熒光。 末端酚羥基具有較高的反應(yīng)活性。

5、文中分別以甲醇、正丁醇、乙二醇單甲醚和二乙二醇單甲醚為改性劑，利用Mitsunobu反應(yīng)，成功地制備了一系列改性超支化聚苯醚。由于分子外圍極性的改變，所得改性聚苯醚在普通有機溶劑里的溶解能力得到了很大的改善。 由于分子中的酚羥基和次甲基具有潛在的抗氧化性，加上末端酚羥基的可修飾性，所以上述研究思路可為設(shè)計新型超支化聚苯醚材料、開發(fā)新的材料用途提供更為廣闊的空間。 2.端羥基超支化聚苯醚的反應(yīng)可控性研究以DMSO/K2CO

6、3反應(yīng)體系為研究對象，采用批量聚合法，研究了反應(yīng)時間及核分子對產(chǎn)物分子量和分子量分布的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，在一定的時間范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物的分子量及分子量分布呈現(xiàn)出線性增加和增寬的趨勢。文中首次采用了分子骨架與反應(yīng)單體4-溴-4′，4″-二羥基三苯甲烷相似的多官能度化合物雙酚A和間苯三酚分別作為B2和B3核分子。研究發(fā)現(xiàn)，少量核分子的引入，可得到相對較高分子量的聚合物；在核分子濃度達到一定程度后，聚合物的分子量將隨著核分子濃度的

7、進一步增大而呈現(xiàn)出下降的趨勢。因此，在一定范圍內(nèi)，可以通過控制核分子的濃度來調(diào)控超支化聚合物的分子量。這些核分子對聚合物的分子量分布也具有類似的可控行為。迄今為止，這種現(xiàn)象還未見相關(guān)文獻報道。另外，還考察了含2％核分子的共聚物與單體均聚物在支化度和熱性能上的差異。結(jié)果顯示，共聚產(chǎn)物的支化度略有降低，但Tg卻有所增加；氮氣環(huán)境下，含2％間苯三酚的共聚物與單體均聚物的熱分解行為非常相似，熱穩(wěn)定性優(yōu)于加入2％雙酚A的共聚物。 3.封端

8、法制備熒光超支化聚合物以9-蒽甲醇為改性單體，通過與末端為酚羥基的超支化聚苯醚發(fā)生Mitsunobu反應(yīng)，制得了末端含蒽生色團的新型熒光超支化聚合物。該聚合物具有良好的有機溶解性能和良好的熱穩(wěn)定性，其吸收光譜和發(fā)射光譜均表現(xiàn)出蒽單元的光譜性。在DMF溶液中，其最大吸收和發(fā)射波長分別為389nm和443nm；在一定的濃度范圍內(nèi)，分子間不易發(fā)生激基締合。研究還發(fā)現(xiàn)，9-蒽甲醇的吸收光譜與端羥基超支化聚苯醚的發(fā)射光譜有著很好的重疊區(qū)域，所得熒

9、光超支化聚苯醚在激發(fā)—發(fā)射過程中發(fā)生了分子內(nèi)能量遷移或轉(zhuǎn)移，表現(xiàn)出了典型的主客體發(fā)射體系的特性。該聚合物薄膜的最大吸收和發(fā)射波長分別是393nm和450nm，與其DMF溶液狀態(tài)相比發(fā)生了不同程度的紅移，但在短波區(qū)由苯醚共軛單元的π→π*躍遷引起的吸收譜帶卻發(fā)生了約7nm的藍移。 4.“AB2+CD”一次兩步法制備超支化脂肪-芳香共聚醚首次發(fā)展了一種以AB2和CD兩種反應(yīng)單體一次兩步縮合制備超支化聚合物的方法，反應(yīng)原料方便易得。論

10、文以4-溴-4′，4″-二羥基三苯甲烷(AB2型)和2-(2-氯乙氧基)乙醇(CD型)為反應(yīng)單體，經(jīng)一次兩步縮合，制備了一種新型超支化脂肪-芳香共聚醚。電噴霧(ESI)質(zhì)譜檢測表明，在反應(yīng)的第一階段，兩反應(yīng)單體首先發(fā)生芳基親核取代，主要生成一AD2型中間體4-溴-4′,4″-二(2-(2-羥乙氧基)乙氧基)三苯甲烷。該中間體不需分離，可在高溫和催化劑的作用下進一步縮合，生成超支化脂肪-芳香共聚醚。該聚合物可以很好地溶解在氯仿、四氫呋喃、