超支化聚酯的合成及改性環(huán)氧樹脂的研究.pdf

1、超支化聚合物是最近二十年發(fā)展起來的一類新型的聚合物。高度支化結(jié)構(gòu)使得超支化聚合物具有許多獨特的物理化學(xué)性質(zhì),如溶解性好,熔體或溶液的黏度較相應(yīng)的線性聚合物低,具有大量的活性端基,且超支化聚合物的合成制備較為簡單,成本較低,在許多領(lǐng)域都表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。但是超支化聚合物的理論體系還沒有完全建立起來,現(xiàn)有的分析表征手段非常有限,超支化聚合物的合成有待充實,超支化聚合物的性質(zhì)遠(yuǎn)沒有研究透徹,超支化聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域急需深化拓展。本文力圖在這

2、一領(lǐng)域做一些有益的探索。為此,本論文對前人研究超支化聚合物的成果進(jìn)行了歸納,采用單體對法合成了一種新型的超支化聚酯,系統(tǒng)地探討了其結(jié)構(gòu)和性質(zhì),并研究其改性環(huán)氧樹脂的固化行為、力學(xué)性能和粘接性能。
　　 (1)本論文在前人對超支化聚合物的理論和實驗研究的基礎(chǔ)上,總結(jié)了超支化聚合物不同于線性聚合物、支鏈型聚合物、交聯(lián)聚合物的獨特的分子結(jié)構(gòu)特點:多類型的結(jié)構(gòu)單元、高度支化結(jié)構(gòu)、數(shù)量龐大的幾何異構(gòu)體和具有大量的端基,提高了對超支化聚合物

3、的本質(zhì)認(rèn)識。此外,還系統(tǒng)介紹了超支化聚合物的合成方法,綜述了超支化聚合物在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用現(xiàn)狀。
　　 (2)以順丁烯二酸酐和三羥甲基丙烷為單體對通過一步法成功合成了一種新型的超支化聚酯,并用傅立葉紅外(FT-IR)、氫核磁共振(1HNMR)和碳核磁共振(13CNMR)對合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,成功證實了超支化的結(jié)構(gòu),測定其支化度為0.473。對合成的超支化聚酯的性質(zhì)進(jìn)行了初步分析,發(fā)現(xiàn)其在極性溶劑中具有良好的溶解性,透射

4、電鏡分析表明超支化聚酯在稀溶液中呈現(xiàn)出近球形的形態(tài)。
　　 (3)通過對純環(huán)氧樹脂CYDl28/MeTHPA/DMP-30體系和含有10％的環(huán)氧樹脂CYDl28/MeTHPA/DMP-30/HBP體系的非等溫DSC固化曲線的分析,發(fā)現(xiàn)加入端羥基超支化聚酯改性的固化DSC曲線與純環(huán)氧樹脂的固化DSC曲線形狀非常相似,且兩者固化的起始溫度、峰值溫度、終了溫度等特征溫度相近,認(rèn)定兩者的固化工藝相同。對各種特征溫度進(jìn)行線性回歸,得出了兩

5、者的最佳固化工藝為100℃/2h→140℃/4h→160℃/2h。
　　 (4)利用Kissinger法和Ozawa法計算出純環(huán)氧樹脂的表觀活化能分別為61.40與65.29KJ/mol,加入10％含量超支化聚酯改性后的表觀活化能分別為72.66與75.98KJ/mol,超支化聚酯改性的固化體系活化能略有提高;再由Crane法計算出反應(yīng)級數(shù),發(fā)現(xiàn)改性前后的反應(yīng)級數(shù)相同,分別為1.0000與0.9509,表明純環(huán)氧樹脂體系和含10

6、％端羥基超支化聚酯體系的固化反應(yīng)為一級反應(yīng)或準(zhǔn)一級反應(yīng),端羥基超支化聚酯的加入對環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)幾乎沒有影響。
　　 (5)超支化聚酯的含量對環(huán)氧樹脂固化物的力學(xué)性能有很大的影響。拉伸試驗結(jié)果表明,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均隨超支化聚酯含量的增加先增大后降低,而彈性模量基本保持不變。當(dāng)超支化聚酯為環(huán)氧樹脂基體含量的10％時改性效果最好,使環(huán)氧樹脂固化物的拉伸強(qiáng)度提高32.6％,斷裂伸長率增加71.5％,超支化聚酯對環(huán)氧樹脂具有同時