檸檬酸濕法回收廢鉛膏過程中的雜質轉化及其對電池性能影響.pdf

1、鉛酸蓄電池因性能穩(wěn)定且價格便宜，占據了二次電池的主要市場份額。目前，廢鉛酸蓄電池大部分采用火法熔煉回收工藝，存在環(huán)境污染的風險。課題組前期研究了檸檬酸濕法回收廢鉛酸蓄電池鉛膏新工藝，低溫焙燒制備新型超細鉛粉，該鉛粉可以直接作為新鉛酸蓄電池的活性物質。對于現有的回收鉛酸蓄電池的濕法工藝，除雜研究較少，大量的鐵、銻、銅、鋅等雜質存在于廢鉛膏中，最后殘留在鉛粉中對鉛酸蓄電池的性能造成影響。因此，在濕法回收工藝中，鐵、銻、銅、鋅雜質在浸出體系的

2、轉化，及其對新型鉛粉制備電池性能的影響規(guī)律，需要深入探討。本論文針對上述關鍵問題，進行了大量的研究，取得的主要成果包括：
　　1、模擬鉛膏濕法制備的新型鉛粉和傳統球磨氧化法鉛粉性能對比研究
　　通過對實際廢鉛膏成分的分析，采用分析純試劑配制模擬鉛膏(65％PbSO4，29.5％PbO2，4.5％PbO，0.5％Pb)。將模擬鉛膏用檸檬酸/檸檬酸鈉體系浸出，得到前驅體檸檬酸鉛，375℃低溫焙燒生成新型鉛粉。對新型鉛粉和傳統球磨

3、氧化法鉛粉進行物理和電化學性質的比較，新型鉛粉吸水值220 mL/kg，氧化度81％、吸酸值0.256 g/g、視比重1.612 g/cm3，平均粒徑0.831μm，粒徑小于傳統鉛粉，吸水值是傳統鉛粉的兩倍。將新型鉛粉和傳統鉛粉制備成額定容量為2 Ah的電池進行性能評價，新型鉛粉的20h率放電容量為3.204 Ah，1C放電時間為53.82 min，80％容量保持率可以穩(wěn)定循環(huán)150次。結果表明：新型鉛粉制備的電池初始放電性能優(yōu)于傳統鉛

4、粉，但電池循環(huán)性能稍差于傳統鉛粉。
　　2、鐵雜質的浸出轉化規(guī)律及對電池性能的影響
　　鐵（Fe）在廢鉛膏中的含量為0.157％。首先考察了Fe2O3、Fe3O4在不同檸檬酸/檸檬酸鈉配比（即不同pH）中的轉化規(guī)律：pH對Fe2O3、Fe3O4與檸檬酸、檸檬酸鈉的反應影響不大，pH在3-4之間時，濾液中Fe2O3、Fe3O4的比例相對較高，分別為13.2％和10.4％。
　　將Fe2O3/Fe3O4按Fe元素占鉛膏質量

5、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％和1％的比例摻入模擬鉛膏中?？疾炷M鉛膏中的Fe雜質在檸檬酸/檸檬酸鈉浸出體系中的轉化規(guī)律：隨著摻Fe量的增加，Fe元素轉移進入濾液中的含量下降。摻Fe鉛粉物理性質和未摻雜鉛粉基本一致。摻Fe鉛粉進行循環(huán)伏安（CV）測試，結果表明：Fe的摻入促進了鉛粉的自放電。將摻Fe鉛粉制備成額定容量為2 Ah的電池，考察Fe對電池性能的影響。結果表明：Fe的摻量越高對電池性能越不利，當摻Fe量達到最高1％時

6、，20h率放電容量降至1.817 Ah，1C放電時間降至36.09 min，自放電容量損失23.56％，電池的循環(huán)壽命縮短，循環(huán)到20次時容量就衰減到初始容量的80％。通過拆解失效摻Fe電池，結果表明：Fe的可變價態(tài)在正極、負極形成微電池導致生成大量不可逆硫酸鉛，使電池循環(huán)性能下降。
　　3、銻雜質的浸出轉化規(guī)律及對電池性能的影響
　　銻（Sb）在廢鉛膏中的含量為0.202％。首先考察了Sb雜質在不同檸檬酸/檸檬酸鈉配比中的

7、轉化規(guī)律：pH對Sb與檸檬酸、檸檬酸鈉的反應影響較大，pH越低，濾液中Sb量越大，當pH為1左右時最大為71.39％。
　　將Sb按占鉛膏質量0.01％、0.05％、0.1％、0.5％和1％的比例摻入模擬鉛膏中，考察模擬鉛膏中的Sb元素在檸檬酸/檸檬酸鈉浸出體系中的轉化規(guī)律：隨著摻Sb量的增加，Sb轉移進入濾液中的含量下降。摻Sb鉛粉的物理性質和未摻雜鉛粉基本一致。摻Sb鉛粉進行CV測試，結果表明：Sb的摻入使二氧化鉛還原峰增大，

8、有利于二氧化鉛的生成。將摻Sb鉛粉制備成額定容量為2 Ah的電池，考察Sb對電池性能的影響：隨著Sb含量的增加循環(huán)性壽命增加，當摻Sb量為0.5％時，電池循環(huán)160次后容量才衰減至80％，當摻Sb量超過0.5％時，電池循環(huán)性能下降。通過拆解失效摻Sb電池，結果表明：低摻Sb量可阻止PbO2長大，提高電池循環(huán)壽命；Sb摻量超過0.5％時，促進α-PbO2生成，易在放電時生成大量的不可逆硫酸鉛，導致蓄電池容量下降。電解液中的Sb會使負極板自

9、放電。
　　4、銅雜質的浸出轉化規(guī)律及對電池性能的影響
　　銅（Cu）元素在廢鉛膏中的含量為0.003％。首先考察了CuO在不同檸檬酸/檸檬酸鈉配比中的轉化規(guī)律：CuO與檸檬酸、檸檬酸鈉的反應影響不大，pH越低，CuO進入濾液中的量越大，當pH為1左右時最大為17.88％。
　　將CuO按Cu元素占鉛膏質量0.01％、0.05％、0.1％、0.5％和1％的比例摻入模擬
　　鉛膏中，考察模擬鉛膏中的Cu元素在檸檬酸

10、/檸檬酸鈉浸出體系中的轉化規(guī)律：隨著摻Cu量的增加，Cu轉移進入濾液中的含量下降。摻Cu的鉛粉物理性質和未摻雜鉛粉基本一致。對摻Cu鉛粉進行CV測試結果表明：Cu的摻入使析氧峰增大。將摻Cu鉛粉制備成額定容量為2 Ah的電池，考察Cu對電池性能的影響：Cu的引入對20h率放電容量、1C放電時間和電池循環(huán)性能影響不大，但自放電的容量損失隨摻Cu量增加而損失越大，當摻Cu量為1％時，容量損失17.06％。通過拆解失效摻Cu電池，結果表明：正

11、極板上的銅對活性物質基本沒有影響。電解液中的Cu會使負極板自放電。
　　5、鋅雜質的浸出轉化規(guī)律及對電池性能的影響
　　鋅（Zn）元素在廢鉛膏中的含量為0.001％。首先考察了ZnO在不同檸檬酸/檸檬酸鈉配比中的轉化規(guī)律：pH對ZnO與檸檬酸/檸檬酸鈉的反應影響很大，pH在1-5之間時ZnO全部反應進入溶液，pH在5-8時有部分未反應。
　　將ZnO按Zn元素占鉛膏質量0.01％、0.05％、0.1％、0.5％和1％的

12、比例摻入模擬鉛膏中。首先考察模擬鉛膏中的Zn元素在檸檬酸/檸檬酸鈉浸出體系中的轉化規(guī)律：隨著摻Zn量的增加Zn轉移進入濾液中的含量下降。摻Zn的鉛粉物理性質和未摻雜鉛粉基本一致。對摻Zn鉛粉進行循環(huán)伏安（CV）測試結果表明：Zn的摻入使二氧化鉛還原峰增大，有利于二氧化鉛的生成。將摻Zn鉛粉制備成2Ah電池考察Zn對電池性能的影響：隨著Zn摻量的增加循環(huán)壽命增加，當摻Zn量為0.1％時，電池循環(huán)200次后容量保持率仍然在80％左右，當摻Z

13、n量超過0.1％時，繼續(xù)增加Zn的摻量，電池循環(huán)性能下降。通過拆解失效摻鋅電池和固化、化成過程，結果表明：摻量Zn低時，固化過程易生成4BS(4PbO·PbSO4)，有利于電池的循環(huán)；當Zn摻量超過高0.1％時，固化過程易生成3BS(3PbO·PbSO4)，不有利于電池的循環(huán)。電解液中的Zn會保護負極板。
　　6、實際廢鉛膏雜質對電池性能的影響
　　實驗考察了實際廢鉛膏浸出、焙燒后得到的鉛粉制備的電池的性能。20h率放電容量