鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3-C的制備及電化學(xué)性能研究.pdf

1、鋰離子電池廣泛應(yīng)用于通訊器材、新能源汽車(chē)、家用電器及國(guó)防領(lǐng)域等方面，是一種值得大力推廣與應(yīng)用的化學(xué)儲(chǔ)能器件。在鋰離子電池的成本構(gòu)成中，正極材料約占30-40％，是鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。NASICON結(jié)構(gòu)的聚陰離子化合物磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、快速的離子遷移速率和優(yōu)異的安全性，其理論容量在聚陰離子型正極材料中最高。但是其結(jié)構(gòu)中的VO6八面體被PO4四面體分離，限制了Li3V2(PO4)3的導(dǎo)電性，從而影響其倍率性

2、能和循環(huán)性能。此外，在高電位下(～4.8V)循環(huán)時(shí)其容量迅速衰減。因此合成高比容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命的Li3V2(PO4)3為該材料的研究熱點(diǎn)。在本論文中，首先優(yōu)化了Li3V2(PO4)3材料的固相法合成工藝參數(shù)，研究了碳源種類(lèi)與碳包覆量對(duì)材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響，然后系統(tǒng)探討了以溶膠凝膠法對(duì)Li3V2(PO4)3進(jìn)行碳包覆和金屬離子摻雜改性的過(guò)程，最終制備出具有較高導(dǎo)電率和良好倍率性能的磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料。主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)果如下:

3、>　　(1)采用正交實(shí)驗(yàn)法分析了預(yù)分解過(guò)程對(duì)Li3V2(PO4)3電化學(xué)性能的影響，得到最佳預(yù)分解參數(shù)為:球磨時(shí)間3h、預(yù)分解溫度350℃、預(yù)分解時(shí)間5h、保護(hù)氣體流量100mL/min。再探討了燒結(jié)溫度與時(shí)間對(duì)試樣的晶型結(jié)構(gòu)、表面形貌和電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)證明，800℃燒結(jié)16h后獲得的試樣具有典型的單斜晶系結(jié)構(gòu)，顆粒較小且分布均勻，循環(huán)性能與倍率性能良好，0.2C下充放電比容量達(dá)到129.2mAh/g和124.4mAh/g，循環(huán)3

4、0次后放電比容量為121.3mAh/g。
　　(2)以乙炔黑、葡萄糖、環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂為碳源合成了Li3V2(PO4)3/C正極材料。研究表明，高分子碳源環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂可原位實(shí)現(xiàn)熱解與包覆，熱解后生成高導(dǎo)電性碳膜，改善了正極材料的倍率性能和循環(huán)性能，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻。再以酚醛樹(shù)脂作為碳源，研究了碳含量對(duì)Li3V2(PO4)3/C電化學(xué)性能的影響。當(dāng)碳含量為5wt.％時(shí)，試樣顆粒細(xì)小均勻，倍率性能最佳，0.2C和5C倍率下放

5、電比容量分別為129.1 mAh/g和103.9mAh/g，電荷轉(zhuǎn)移電阻為59.04Ω。
　　(3)利用溶膠凝膠法制備前驅(qū)體，再加入碳源材料葡萄糖、酚醛樹(shù)脂和PVDF進(jìn)行球磨，在750℃下燒結(jié)10h后得到Li3V2(PO4)3/C正極材料。結(jié)果表明以酚醛樹(shù)脂和PVDF為碳源所制備的正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，2C倍率下容量大于120mAh/g，5C和15C倍率下容量約為110 mAh/g和95mAh/g。且循環(huán)性能良好，5C下循

6、環(huán)50次容量無(wú)衰減，EIS結(jié)果顯示兩種試樣電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為41.2Ω和36.8Ω。
　　(4)以PVDF為碳源，采用溶膠凝膠法合成了Ti4+摻雜V位的Li3V2-（4/3)x Tix(PO4)3/C材料。XRD精修分析證明Ti4+摻雜使晶格參數(shù)與晶胞體積發(fā)生變化，且摻雜量越大變化越明顯，元素分析結(jié)果證明Ti4+均勻分布于正極材料顆粒中。合適的Ti4+摻雜量(x=0.03～0.06)能夠改善材料的電子電導(dǎo)率，提高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，從

7、而有效的提高正極材料的倍率性能和循環(huán)性能，在15C高倍率下充放電比容量約為110mAh/g，5C下循環(huán)50次容量無(wú)衰減。而當(dāng)摻雜量較大(x＞0.06)時(shí)，由于晶格變形較大引起了電化學(xué)性能不穩(wěn)定。
　　(5)以PVDF為碳源，采用溶膠凝膠法合成了Na+摻雜Li位的Li2.5Na0.5V2(PO4)3材料。XRD結(jié)果表明正極材料中形成了斜方晶系的Li2NaV2(PO4)3雜相，為單斜/斜方兩相共存。試樣的充放電曲線(xiàn)、循環(huán)伏安曲線(xiàn)和Li

8、3V2(PO4)3不同，工作電位主要為3.7-3.8V，克服了Li3V2(PO4)3具有多個(gè)電位平臺(tái)的缺點(diǎn)，12C倍率下充放電比容量為80-90mAh/g。再合成微量摻雜Na+的正極材料Li3-xNaxV2(PO4)3(x=0、0.01、0.03、0.05、0.07)，結(jié)果表明微量鈉摻雜不會(huì)形成斜方晶系的共存相。12C倍率下，x=0.03試樣充放電比容量低于100mAh/g，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)為10-8-10-7cm2/s，電化學(xué)性能不及L