熱活化過硫酸鹽對水體和土壤中毒死蜱的化學氧化研究.pdf

1、毒死蜱作為典型的有機磷殺蟲劑，具有藥效高、用途廣、易分解等特點，被廣泛用于防治植物病蟲害。低劑量的毒死蜱殘留具有顯著的生物毒性，生物體通過食物鏈或者直接接觸，造成自身健康狀態(tài)的惡化，出現(xiàn)免疫力下降、發(fā)育畸形、精神萎靡等受害癥狀。我國是世界上毒死蜱原藥生產(chǎn)量最大的國家，全國有毒死蜱生產(chǎn)的化工企業(yè)上百家。近年來，由于各種原因而導致停產(chǎn)和搬遷的生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量增多，其中遺留的場地土壤和地下水污染對生態(tài)環(huán)境和生物健康造成了嚴重威脅。
　　目前

2、，關于毒死蜱去除方法的研究主要是生物降解和化學氧化降解，污染場地的生物修復可以將毒死蜱分解為CO2和H2O，但是它的運作必須符合污染地的特殊條件，而且需要嚴格的技術要求?；瘜W氧化技術修復時間短、效率高，而過硫酸鹽作為最新研究的原位化學氧化劑，SO4-·更為穩(wěn)定，適用pH范圍更為廣泛，產(chǎn)物為硫酸根，藥劑無二次污染。本文對熱活化過硫酸鹽降解水體和土壤中的毒死蜱進行研究，考察毒死蜱的氧化效率和可能的降解途徑，為開發(fā)毒死蜱等有機磷農藥污染的土壤

3、、地下水修復技術提供重要參考。
　　主要研究內容和結果如下:
　　(1)在水體系中考查了溫度、過硫酸鉀濃度、初始pH值、常見陰離子(CO32-、HCO3-、Cl-和SO42-)對毒死蜱降解影響。結果表明:毒死蜱的降解符合準一級動力學，反應速率隨過硫酸鹽濃度的增加而增大，溫度對毒死蜱降解速率的影響符合阿倫尼烏斯公式（Arrhenius equation），pH值的改變對毒死蜱的降解沒有顯著影響。自然水體中4種常見陰離子，其中S

4、O42-對降解沒有影響，Cl-對降解有促進作用，CO32-和HCO3-的降解抑制程度為CO32-＞ HCO3-。通過自由基淬滅劑實驗驗證了體系中自由基的存在，且·HO為主要活性物質。
　　(2)本研究通過LC-MS檢測到毒死蜱的5種可能的降解產(chǎn)物，在總離子流圖中發(fā)現(xiàn)除了有2種產(chǎn)物的峰重合，其他產(chǎn)物的峰均明顯分離。根據(jù)產(chǎn)物的分子量判斷出它們的分子結構、并提出可能的降解路線，5種產(chǎn)物分別為:C1 O，O-二乙基-O-（2-吡啶基）硫代

5、磷酸酯、C2O，O-二乙基-O-（2-吡啶基）磷酸酯、C3O，O-二乙基-O-（5，6-二氯-2-吡啶基）磷酸酯、C4 O-乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）磷酸酯、 C5 O，O-二乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）磷酸酯。降解方式和路線為:毒死蜱經(jīng)過氧化和脫氯作用形成2種產(chǎn)物C5和C1，其中產(chǎn)物C5通過脫氯和水解形成了另外3種產(chǎn)物C2、C3和C4，C2也可以由C1和C3轉化而成。根據(jù)產(chǎn)物結構推斷毒死蜱降解中間產(chǎn)物的毒

6、性為:產(chǎn)物C2、C3、C4、C5的毒性要高于毒死蜱標準品和C1，而C1與毒死蜱相比，P=S鍵沒被破壞，可以認為毒性相似或者略低;C2、C3、C4、C5中都含有P=O鍵，主要的基團結構沒被破壞，所以4種產(chǎn)物的毒性接近，但是隨著反應的持續(xù)進行，有毒產(chǎn)物在環(huán)境中停留時間短，可通過水解、氧化和脫氯作用礦化為無毒害作用的小分子。
　　(3)在模擬污染土壤體系中考察了溫度、、過硫酸鉀濃度、土壤有機質、鐵含量對毒死蜱降解影響。研究結果表明:當溫