土壤腐殖酸對(duì)毒死蜱農(nóng)藥環(huán)境行為影響的研究.pdf

1、隨著農(nóng)藥的廣泛使用，農(nóng)藥引起的環(huán)境問題日益嚴(yán)重。目前，關(guān)于土壤對(duì)農(nóng)藥環(huán)境行為的研究已有較多的報(bào)道，其中相當(dāng)部分為土壤對(duì)農(nóng)藥的降解和吸附作用。土壤組分對(duì)農(nóng)藥的作用也是影響農(nóng)藥生物活性的重要方面。有研究表明，在土壤一有機(jī)污染物相互作用過(guò)程中，對(duì)有機(jī)污染物起決定作用的是土壤有機(jī)質(zhì)。腐殖酸(HA)是土壤有機(jī)質(zhì)中含量較高、較穩(wěn)定的主要組分，是在土壤吸附過(guò)程中最活躍的多相物質(zhì)。毒死蜱是一種廣泛使用的有機(jī)磷農(nóng)藥，對(duì)生物有明顯的毒害作用。迄今，國(guó)內(nèi)外對(duì)

2、毒死蜱的環(huán)境行為已有較多的研究，而關(guān)于不同土壤HA對(duì)毒死蜱環(huán)境行為影響的研究尚未見報(bào)道。針對(duì)這一情況，本文通過(guò)分析土壤HA的有機(jī)碳含量及部分功能團(tuán)含量、紫外一可見(UV-VIS)吸收光譜和紅外(IR)光譜特征，在初步明確不同來(lái)源土壤HA在組成和結(jié)構(gòu)上的差異的基礎(chǔ)上，研究不同腐殖化程度土壤HA對(duì)毒死蜱水解的影響；通過(guò)等溫吸附/解吸試驗(yàn)，研究不同類型土壤HA對(duì)毒死蜱的吸附／解吸特征，并對(duì)影響農(nóng)藥吸附的支配因素進(jìn)行探討。 化學(xué)及光譜

3、學(xué)分析表明，各種土壤HA中有機(jī)碳含量均較高，為(369.20～448.32)mg/g，總酸性基含量為(4.66～7.09)mmol/g，羧基含量為(2.29～3.64)mmol/g，酚羥基含量為(2.38～3.78)mmol/g：不同土壤．HA的UV-VIS光譜曲線相似，在210nm附近均有一吸收峰，但在最大吸收峰強(qiáng)度和E4/E6值上存在差異，其中E4/E6為3.74～6.06，大小排序?yàn)椋焊惩罤A>酸性紫色土HA>中性紫色土HA>石

4、灰性黃壤HA>紫色潮土HA：各種HA的IR光譜在3500-3000cm<'-1>、2400-2200cm<'-1>、1640-1630cm<'-1>、1420-1330cm<'-1>、1200-1040cm<'-1>、830-820cm<'-1>和680cm<'-1>處均有吸收峰存在，說(shuō)明它們均含有苯環(huán)、酚基、羧基、多糖及蛋白類物質(zhì)等，但不同HA的IR光譜也有一定差異，以紫色潮土HA、石灰性黃壤HA、中性紫色土HA、酸性紫色土HA、腐殖

5、土HA為序，2900cm<'-1>、1720cm<'-1>、1520cm<'-1>、1366cm<'-1>吸收帶逐漸減弱。綜上，不同土壤HA在組成上有共同的特性，含有苯環(huán)、酚基、羧基、多糖及蛋白類物質(zhì)等；但在組分含量、官能團(tuán)種類及其數(shù)量、腐殖化程度等方面存在差異。 水解試驗(yàn)表明，五種土壤HA對(duì)毒死蜱水解均有不同程度地促進(jìn)作用。對(duì)于腐殖化程度最低的腐殖士HA，濃度為120mg/L時(shí)，對(duì)毒死蜱水解的促進(jìn)作用最大，隨HA濃度的進(jìn)一步

6、增大，促進(jìn)作用卻減弱，HA濃度從120mg/L增大到480mg/L時(shí)，水解速率常數(shù)k增大的百分比由153％逐漸減小到53％；而對(duì)于紫色潮土、酸性紫色土、中性紫色土和石灰性黃壤，HA的促進(jìn)作用卻隨著HA濃度增大而加強(qiáng)，HA濃度從0mg/L增大到480mg/L時(shí)，k分別增大了126％、121％、142％和95％，且濃度低于240mg/L時(shí)以腐殖化程度較低的酸性紫色士HA的促進(jìn)作用較為明顯?？梢?，毒死蜱的水解速率與HA濃度和腐殖化程度有關(guān)，其

7、具體作用機(jī)理有待于進(jìn)一步從定性和定量方面去研究。等溫吸附/解吸動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)表明，毒死蜱在土壤HA中達(dá)到吸附平衡和解吸平衡的速度與HA類型有關(guān)。酸性紫色土HA和紫色潮土HA吸附毒死蜱的速度較快，在最初30min內(nèi)吸附量可達(dá)到最終平衡吸附量的90％左右，而其余三種土壤HA樣品則需要2h。與吸附過(guò)程相比，毒死蜱的解吸過(guò)程中有滯后現(xiàn)象出現(xiàn)，達(dá)到解吸平衡的速度稍慢，酸性紫色土HA、中性紫色士HA和紫色潮土HA在最初的2.5h內(nèi)解吸量可達(dá)到最大解吸量

8、的90％左右，其余兩種樣品在最初的5h內(nèi)方可達(dá)到。 研究表明，五種土壤HA對(duì)毒死蜱的吸附率均較高，達(dá)到63％以上，且隨毒死蜱初始濃度增高，吸附率變化很小，吸附量增加，初始濃度為2.25mg/L 時(shí)，它在腐殖土HA、酸性紫色土HA、中性紫色土HA、石灰性黃壤HA、紫色潮土HA上的吸附量分別為855.38mg/kg、921.28mg/kg、974.63mg/kg、976.61mg/kg、1009.11mg/kg。毒死蜱在HA上的等

9、溫吸附行為用Freundlich模型描述相對(duì)更合理，吸附等溫線在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)基本呈直線。HA的吸附能力很強(qiáng)，K<,f>均在2125.14以上，大小順序?yàn)椋鹤仙蓖罤A>石灰性黃壤HA>中性紫色土HA>酸性紫色土HA>腐殖土HA；但毒死蜱的解吸率較小，均小于26.70％，固定能力順序?yàn)椋鹤仙盚A土>腐殖土HA>中性紫色土HA>酸性紫色土HA>石灰性黃壤HA。由于不同土壤：HA組成結(jié)構(gòu)差異明顯，它們對(duì)毒死蜱的吸附/解吸規(guī)律表現(xiàn)出不同的特征。

10、土壤HA對(duì)毒死蜱的吸附/解吸行為的影響是多種因素綜合作用的結(jié)果，具體作用機(jī)理尚待進(jìn)一步研究。 毒死蜱在五種土壤HA上的吸附自由能ΔG的絕對(duì)值均小于40KJ/mol，說(shuō)明毒死蜱在土壤HA上的吸附以物理作用為主，其吸附機(jī)理可能有H鍵、疏水作用、偶極作用力和范德華力的作用，而不存在化學(xué)鍵吸附作用。 毒死蜱在土壤HA上的吸附量與pH、溫度、離子強(qiáng)度及HA含量等有關(guān)。試驗(yàn)結(jié)果表明，pH對(duì)不同土壤HA吸附毒死蜱的影響規(guī)律不盡相同

11、。pH≤4.0時(shí)，pH對(duì)中性紫色土HA吸附毒死蜱的影響程度明顯大于其余四種樣品，表現(xiàn)為pH從2.0增大到4.0時(shí)其吸附力常數(shù)K<,f>由20652.92急劇下降到3368.95；對(duì)于紫色潮土HA和石灰性黃壤HA，pH=5.0時(shí)吸附量較大(K<,f>分別為6943.14和6043.67)，且pH≤4.0時(shí)pH對(duì)K<,f>影響不明顯；對(duì)于中性紫色土HA、酸性紫色土HA和腐殖土HA，pH=2.0時(shí)吸附量較大，且pH4.0～5.0條件下pH對(duì)K

12、<,f>影響不明顯。pH對(duì)毒死蜱吸附的影響主要與氫鍵吸附有關(guān)。溫度對(duì)各種土壤HA吸附毒死蜱的影響規(guī)律為：隨著溫度升高，HA吸附毒死蜱的能力并不是單調(diào)地增大或減小，而是均呈現(xiàn)出15℃條件下吸附能力最大，35℃條件下次之，25℃條件下最小，可見溫度較低或較高時(shí)，HA凈化毒死蜱的能力較大。HA含量對(duì)毒死蜱吸附的影響較大，隨著HA含量增大，毒死蜱的總吸附量增大，且增大幅度逐漸減?。欢鴨挝晃搅?Q<,e>)卻減少。離子強(qiáng)度對(duì)土壤HA吸附毒死蜱的

13、影響很小，不同離子強(qiáng)度時(shí)吸附量變化幅度小。 UV-VIS光譜分析表明，毒死蜱與HA相互作用后，HA和毒死蜱的吸收峰均發(fā)生變化，發(fā)生K帶紅移現(xiàn)象，且吸收峰強(qiáng)度明顯增大，說(shuō)明毒死蜱與HA的發(fā)色團(tuán)發(fā)生了共軛作用而形成更大的共軛體系。對(duì)于腐殖土HA、酸性紫色土HA、石灰性黃壤HA、中性紫色土HA、紫色潮土HA，它們與毒死蜱作用后，最大吸收峰波長(zhǎng)變化值分別為7nm、7nm、6nm、4nm、7nm，最大吸光度變化值分別為0.21、0.12

14、、0.21、0.14、0.22，所發(fā)生的紅移程度和吸光帶強(qiáng)度的變化幅度不盡相同，說(shuō)明不同十壤HA與毒死蜱的作用方式、作用強(qiáng)度及作用機(jī)制等有所不同。 IR光譜試驗(yàn)表明，酸性紫色土HA、腐殖土HA中的-COOH和毒死蜱作用后，HA-毒死蜱作用物的IR光譜的峰形、強(qiáng)度和位置發(fā)生一定程度的變化，如在1720cm<'-1>處的C=O振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度相對(duì)減弱，而在1550-1640cm<'1>、1380-1425cm<'-1>處的COO<'->對(duì)稱和