金屬離子修飾的Y型分子篩的結構及其吸附脫硫性能的研究.pdf

1、柴油中存在的含硫化合物，它們在高溫燃燒時形成的硫氧化物(SOx)，不僅損害發(fā)動機，而且在大氣中容易形成酸雨，對環(huán)境造成嚴重破壞。隨著環(huán)境質量要求的日益提高，世界各國燃油指標中對限制柴油中硫含量的要求也越來越高。生產和使用環(huán)境友好的低硫柴油已成為世界各國政府和煉油企業(yè)普遍重視的問題。柴油中含有的硫化物主要是苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其烷基衍生物等，它們難以用傳統(tǒng)的加氫脫硫技術脫除，而吸附脫硫作為一項新技術因投資少、操作費用低

2、等優(yōu)點而逐漸受到各煉油企業(yè)的重視。
　　 采用吸附脫硫技術，選擇吸附劑是關鍵。Y型分子篩具有較大的超籠和更加開放的孔道體系，適合用作柴油脫硫的吸附材料。但是人工合成的Y型分子篩，陽離子通常為鈉離子，它們的吸附活性不高。為提高分子篩的活性，利用金屬離子對分子篩進行修飾則是一種有效的辦法。本文通過結構的研究和各種方法的表征揭示出金屬離子修飾后的Y型分子篩的微觀結構與吸附脫硫性能的關系，為有效改善Y型分子篩的吸附脫硫性能提供必要的理論

3、基礎。
　　 采用靜態(tài)吸附與固定床平衡動態(tài)吸附技術考察銅離子修飾的HY分子篩的脫硫性能，發(fā)現(xiàn)銅離子修飾HY分子篩對模擬柴油中二苯并噻吩(DBT)具有很好的選擇性。但是銅離子在分子篩中的分布及與吸附脫硫性能的關系等為人們所關注的問題目前尚無理論依據(jù)。本文采用等體積浸漬法在空氣氣氛下制備具有不同Cu擔載量的CuHY分子篩。通過多晶XRD確定了Cu2+離子在含適量水的CuHY分子篩籠內的結構與分布。結果表明進入Y型分子篩籠內的Cu2+

4、，一部分處于β籠的SI'位，它與骨架氧及定位于β籠SIP位的水配位；另一部分Cu2+定位于分子篩超籠中的Sm位上，并與籠內的水分子配位。處于超籠中的SIII位上的Cu2+對模擬柴油中的DBT分子具有吸附作用，是吸附脫硫的中心。但在含大量水的分子篩中，處于超籠中的SIII位上的Cu2+易于向超籠中心遷移，造成分子篩脫硫性能下降。Cu2+離子覆蓋了部分強酸中心，但同時對NH3有較強的吸附作用，并對SII'位的水分子產生極化，因此Cu2+改變

5、了HY分子篩的酸性，這得到NH3—TPD的證實。
　　 當Y型分子篩中存在La3+離子時，可以提高分子篩骨架的穩(wěn)定性和酸性，從而有可能改變Cu2+在分子篩中的分布。因此，本文在空氣氣氛下采用等體積浸漬法制備了具有不同Cu擔載量的CuLaHY分子篩，通過多晶XRD確定了含適量水的CuLaHY分子篩的結構和Cu2+、La3+離子在Y型分子篩籠內的分布，并測定了分子篩吸附劑在含二苯并噻吩(DBT)的模擬柴油中的吸附脫硫性能。結果表明，

6、前驅體CuCl2中的大部分Cu物種與LaHY分子篩進行了離子交換，進入分子篩籠內，極少部分Cu物種以CuCl形式高度分散在Y型分子篩的籠中。La3+離子及進入Y型分子篩籠中的部分Cu2+離子處于β籠的SI'，位，穩(wěn)定了分子篩的骨架，而另一部分Cu2+離子與骨架氧和水分子配位，并牢固地定位于Y型分子篩超籠中的SII及SIII位上。處于超籠中SII及SIII位上的Cu2+離子對模擬柴油中的DBT分子具有吸附作用，成為吸附脫硫的中心。

7、　　 在空氣氣氛下制備的CuHY和CuLaHY分子篩中，當Cu的擔載量超過與分子篩的交換量時，多余的Cu物種形成CuO。因CuO堵塞分子篩孔穴，導致吸附劑脫硫性能下降。為此，本文在氮氣氣氛下采用等體積浸漬法制備了載銅的CuHY和CuLaHY分子篩。同樣用多晶X射線衍射確定了Cu2+離子在Y型分子篩籠內的結構與分布并與脫硫性能相關聯(lián)。結果表明，來自前驅體CuCl2中的大部分銅物種與HY和LaHY進行了離子交換。對于CuLaHY分子篩，C

8、u2+在分子篩超籠中的分布類似于空氣氣氛下制備的分子篩；對于CuHY分子篩，則情況有所不同，超籠中的Cu2+離子只接近于SII及SIII位。極少部分CuCl物種高度分散在分子篩的內外表面，沒有定位。體系中無CuO存在。CuLaHY分子篩比CuHY分子篩具有更好的吸附脫硫性能。
　　 本文采用靜態(tài)吸附與固定床平衡動態(tài)吸附技術，研究了金屬離子修飾的Y型分子篩對模擬柴油中二苯并噻吩(DBT)硫的吸附脫硫工藝，考察了溫度、液體流速、競爭