金屬離子修飾的Y型分子篩的結(jié)構(gòu)及其吸附脫硫性能的研究.pdf

1、柴油中存在的含硫化合物，它們?cè)诟邷厝紵龝r(shí)形成的硫氧化物(SOx)，不僅損害發(fā)動(dòng)機(jī)，而且在大氣中容易形成酸雨，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。隨著環(huán)境質(zhì)量要求的日益提高，世界各國(guó)燃油指標(biāo)中對(duì)限制柴油中硫含量的要求也越來(lái)越高。生產(chǎn)和使用環(huán)境友好的低硫柴油已成為世界各國(guó)政府和煉油企業(yè)普遍重視的問(wèn)題。柴油中含有的硫化物主要是苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其烷基衍生物等，它們難以用傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)脫除，而吸附脫硫作為一項(xiàng)新技術(shù)因投資少、操作費(fèi)用低

2、等優(yōu)點(diǎn)而逐漸受到各煉油企業(yè)的重視。
　　 采用吸附脫硫技術(shù)，選擇吸附劑是關(guān)鍵。Y型分子篩具有較大的超籠和更加開(kāi)放的孔道體系，適合用作柴油脫硫的吸附材料。但是人工合成的Y型分子篩，陽(yáng)離子通常為鈉離子，它們的吸附活性不高。為提高分子篩的活性，利用金屬離子對(duì)分子篩進(jìn)行修飾則是一種有效的辦法。本文通過(guò)結(jié)構(gòu)的研究和各種方法的表征揭示出金屬離子修飾后的Y型分子篩的微觀結(jié)構(gòu)與吸附脫硫性能的關(guān)系，為有效改善Y型分子篩的吸附脫硫性能提供必要的理論

3、基礎(chǔ)。
　　 采用靜態(tài)吸附與固定床平衡動(dòng)態(tài)吸附技術(shù)考察銅離子修飾的HY分子篩的脫硫性能，發(fā)現(xiàn)銅離子修飾HY分子篩對(duì)模擬柴油中二苯并噻吩(DBT)具有很好的選擇性。但是銅離子在分子篩中的分布及與吸附脫硫性能的關(guān)系等為人們所關(guān)注的問(wèn)題目前尚無(wú)理論依據(jù)。本文采用等體積浸漬法在空氣氣氛下制備具有不同Cu擔(dān)載量的CuHY分子篩。通過(guò)多晶XRD確定了Cu2+離子在含適量水的CuHY分子篩籠內(nèi)的結(jié)構(gòu)與分布。結(jié)果表明進(jìn)入Y型分子篩籠內(nèi)的Cu2+

4、，一部分處于β籠的SI'位，它與骨架氧及定位于β籠SIP位的水配位；另一部分Cu2+定位于分子篩超籠中的Sm位上，并與籠內(nèi)的水分子配位。處于超籠中的SIII位上的Cu2+對(duì)模擬柴油中的DBT分子具有吸附作用，是吸附脫硫的中心。但在含大量水的分子篩中，處于超籠中的SIII位上的Cu2+易于向超籠中心遷移，造成分子篩脫硫性能下降。Cu2+離子覆蓋了部分強(qiáng)酸中心，但同時(shí)對(duì)NH3有較強(qiáng)的吸附作用，并對(duì)SII'位的水分子產(chǎn)生極化，因此Cu2+改變

5、了HY分子篩的酸性，這得到NH3—TPD的證實(shí)。
　　 當(dāng)Y型分子篩中存在La3+離子時(shí)，可以提高分子篩骨架的穩(wěn)定性和酸性，從而有可能改變Cu2+在分子篩中的分布。因此，本文在空氣氣氛下采用等體積浸漬法制備了具有不同Cu擔(dān)載量的CuLaHY分子篩，通過(guò)多晶XRD確定了含適量水的CuLaHY分子篩的結(jié)構(gòu)和Cu2+、La3+離子在Y型分子篩籠內(nèi)的分布，并測(cè)定了分子篩吸附劑在含二苯并噻吩(DBT)的模擬柴油中的吸附脫硫性能。結(jié)果表明，

6、前驅(qū)體CuCl2中的大部分Cu物種與LaHY分子篩進(jìn)行了離子交換，進(jìn)入分子篩籠內(nèi)，極少部分Cu物種以CuCl形式高度分散在Y型分子篩的籠中。La3+離子及進(jìn)入Y型分子篩籠中的部分Cu2+離子處于β籠的SI'，位，穩(wěn)定了分子篩的骨架，而另一部分Cu2+離子與骨架氧和水分子配位，并牢固地定位于Y型分子篩超籠中的SII及SIII位上。處于超籠中SII及SIII位上的Cu2+離子對(duì)模擬柴油中的DBT分子具有吸附作用，成為吸附脫硫的中心。

7、　　 在空氣氣氛下制備的CuHY和CuLaHY分子篩中，當(dāng)Cu的擔(dān)載量超過(guò)與分子篩的交換量時(shí)，多余的Cu物種形成CuO。因CuO堵塞分子篩孔穴，導(dǎo)致吸附劑脫硫性能下降。為此，本文在氮?dú)鈿夥障虏捎玫润w積浸漬法制備了載銅的CuHY和CuLaHY分子篩。同樣用多晶X射線衍射確定了Cu2+離子在Y型分子篩籠內(nèi)的結(jié)構(gòu)與分布并與脫硫性能相關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明，來(lái)自前驅(qū)體CuCl2中的大部分銅物種與HY和LaHY進(jìn)行了離子交換。對(duì)于CuLaHY分子篩，C

8、u2+在分子篩超籠中的分布類似于空氣氣氛下制備的分子篩；對(duì)于CuHY分子篩，則情況有所不同，超籠中的Cu2+離子只接近于SII及SIII位。極少部分CuCl物種高度分散在分子篩的內(nèi)外表面，沒(méi)有定位。體系中無(wú)CuO存在。CuLaHY分子篩比CuHY分子篩具有更好的吸附脫硫性能。
　　 本文采用靜態(tài)吸附與固定床平衡動(dòng)態(tài)吸附技術(shù)，研究了金屬離子修飾的Y型分子篩對(duì)模擬柴油中二苯并噻吩(DBT)硫的吸附脫硫工藝，考察了溫度、液體流速、競(jìng)爭(zhēng)