HDEHP-HEH-EHP-H2SO4體系協(xié)同萃取分離稀土的研究.pdf

1、包頭混合型稀土礦是世界上最大的輕稀土資源，約占我國稀土總儲量的90％。目前約90％的包頭稀土礦均采用濃硫酸高溫焙燒分解、水浸、中和除雜制得純凈的硫酸稀土溶液。該溶液采用HDEHP（二-（2-乙基己基）磷酸）進行釹釤分組、萃取轉(zhuǎn)型或經(jīng)過碳酸氫銨沉淀轉(zhuǎn)型得到混合氯化稀土溶液，再采用氨皂化的HEH/EHP進行單一稀土元素的分離。目前存在的問題是使用HDEHP進行釹釤分組時酸耗較高，HDEHP低酸度下萃取易乳化，重稀土反萃困難，而碳酸氫銨沉淀轉(zhuǎn)

2、型以及氨皂化的HEH/EHP（2-乙基己基單2-乙基己基磷酸）萃取分離稀土元素都會產(chǎn)生大量的氨氮廢水，造成嚴重的環(huán)境污染問題。因此，尋求一種高效、低耗、綠色環(huán)保的萃取分離技術(shù)，對合理的開發(fā)利用包頭稀士礦具有重要的現(xiàn)實意義。
　　 本文針對包頭稀土礦提取分離過程中存在的問題，對原有的工藝進行了改進和創(chuàng)新，提出了非皂化HDEHP和HEHEHP混合萃取劑直接從硫酸稀土溶液中萃取分離稀土的新思路，并以包頭混合型稀土礦所含的主要元素La、

3、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y為研究對象，對硫酸介質(zhì)中HDEHP和HEHEHP混合萃取劑協(xié)同萃取稀土的行為和機理以及反萃性能進行了研究，開發(fā)了兩種非皂化HDEHP和HEH/EHP混合萃取劑萃取分離稀土的新工藝，主要成果如下：
　　 1)探明了HDEHP和HEH/EHP以及混合萃取劑在硫酸介質(zhì)中對稀土的萃取機理：
　　 單一HDEHP和HEH/EHP在硫酸介質(zhì)中萃取RE(Ⅲ)的反應機理為：
　　 RE3++HSO

4、4-+3(H2A2)(o)(k1)RE(HSO4)A2(HA)4(o)+2H+RE3++HSO4-+3(H2B2)(o)(k2)RE(HSO4)B2(HB)4(o)+2H+HDEHP和HEH/EHP混合萃取劑在硫酸介質(zhì)中對RE(Ⅲ)的協(xié)萃反應機理為：
　　 RE(?)+2H2A2(o)+H2B2(o)(k12)RE(HA2)2(HB2)(o)+3H+式中H2A2和H2B2分別代表HDEHP和HEH/EHP的二聚分子。
　　

5、 計算得到萃取反應平衡常數(shù)K2＜K12＜K1，表明HDEHP與RE(Ⅲ)的結(jié)合能力最強，混合萃取劑與RE(Ⅲ)形成的協(xié)萃配合物的結(jié)合能力次之，HEH/EHP與RE(Ⅲ)的結(jié)合能力最弱，且平衡常數(shù)隨稀土元素原子序數(shù)的增加而增大。
　　 計算了HDEHP和HEH/EHP混合萃取劑對各稀土元素的協(xié)萃系數(shù)，結(jié)果均大于1，表現(xiàn)出明顯的正協(xié)同效應，并隨水相平衡酸度的增大而增大；當體系中HEH/EHP比例為60％時，協(xié)萃系數(shù)最大，此條件下L

6、a和Ce的協(xié)萃系數(shù)在pH=2.1時分別為2.566、3.834,Nd、Sm、Gd的協(xié)萃系數(shù)在pH=1.6時分別為2.460、3.723、4.160，協(xié)萃系數(shù)隨著原子序數(shù)增加而增大，這將有利于提高稀土萃取分離效果。
　　 2)對不同組成的HDEHP和HEH/EHP混合萃取劑在硫酸介質(zhì)中稀土的萃取與反萃性能進行了研究。結(jié)果表明：(1)稀土分配比隨水相平衡酸度升高急劇下降；隨萃取劑中HDEHP比例、萃取劑濃度、稀土元素原子序數(shù)的增加而

7、增大。(2)稀土分離系數(shù)隨水相平衡酸度升高稍有增大；在HEH/EHP含量為60％時，La/Ce、Ce/Pr、Nd/Sm的分離系數(shù)分別為3.346、2.037、10.39，其中La/Ce、Nd/Sm分離系數(shù)高于單一HDEHP、HEH/EHP萃取時的分離系數(shù)，驗證了HDEHP和HEH/EHP混合體系在HEH/EHP含量為60％時協(xié)萃效應最明顯。(3)對負載Sm、Gd、Y的HDEHP和HEH/EHP混合萃取劑進行反萃試驗結(jié)果表明：隨著有機相中

8、HEH/EHP含量的增加，稀土越容易被反萃；反萃率隨原子序數(shù)增加而降低；相同酸用量下，增加HC1的濃度比增加反萃次數(shù)更有利于提高反萃率；相同[H+]濃度的HC1、HNO3及H2SO4對負載Y的有機相反萃能力順序為HCl＞HNO3＞H2SO4。
　　 3)研發(fā)了非皂化HDEHP-HEH/EHP混合萃取劑從硫酸稀土溶液中萃取分離Nd/Sm工藝，并轉(zhuǎn)讓給山西鎖簧稀土公司用于4000噸/年包頭礦冶煉分離，與HDEHP萃取分離工藝比較，萃

9、取料液酸度從0.2mol/L降到pH4，萃余液酸度從0.32mol/L到0.16mol/L；洗滌段稀土濃度從0.3mol/L提高到1.4mol/L以上，中重稀土反萃變易，反萃液余酸從2.8mol/L降低到1.5mol/L，酸用量大幅度降低。
　　 4)根據(jù)串級萃取理論模擬計算結(jié)果，利用甘肅稀土集團130級30L的混合澄清萃取槽，進行了為期三個月的LaCe/PrNd/SmEuGd三出口工藝及La/LaCe/PrNd/SmEuGd四