NaVO3-H2SO4水溶液體系催化氧化生物質制甲酸的研究.pdf

1、甲酸是重要的化工原料，從生物質制取甲酸可實現甲酸生產的可持續(xù)化。目前生物質高效轉化為甲酸的方法主要為含釩催化劑催化下的水熱氧化法。然而，在生物質與催化劑的作用機理、天然生物質的催化轉化等方面仍缺乏系統研究。在含釩催化體系中，NaVO3-H2SO4體系展示了優(yōu)良的催化性能，是一種很有潛力的甲酸制取方法。本文以NaVO3-H2SO4體系為催化劑，研究了生物質水熱條件下氧化制取甲酸的反應，旨在探究生物質到甲酸的反應機理及為甲酸生產的工業(yè)化提供

2、理論支持。主要研究內容及結論如下。
　　1.以纖維素為原料，研究了反應體系中水解和氧化等各種反應之間的關系。除了纖維素水解為小分子糖類進而進行催化氧化生成甲酸之外，發(fā)現了一條產生副產物的反應路徑:纖維素進行深度水解生成乙酰丙酸等物質，進而被氧化生成乙酸。闡明了NaVO3-H2SO4體系存在的四個主要反應——初始水解（從纖維素到葡萄糖等單糖）、催化氧化（從葡萄糖等單糖到甲酸）、深度水解（從葡萄糖等單糖到HMF、糠醛和乙酰丙酸）和普通

3、氧化（主要由乙酰丙酸到乙酸）——之間的關系;初始水解和催化氧化，以及深度水解和普通氧化是協同關系;生成主產物甲酸的催化氧化和生成主要副產物乙酸的深度水解是競爭關系，這種競爭關系導致了主產物和副產物生成之間的競爭?；诖烁偁庩P系，強化氧化條件可以加速催化氧化至主產物甲酸，抑制副產物生成;強化水解條件可以加速深度水解，生成大量副產物。這對抑制生物質制備甲酸過程中副產物的生成具有理論指導作用。
　　2.以單糖（葡萄糖）、二糖（纖維二糖）

4、為模型化合物，通過液質聯用及核磁共振波譜等方法，研究了碳水化合物同催化劑的作用機理。結果表明，己糖（葡萄糖）在催化劑的作用下發(fā)生C1-C2斷鍵，C1同催化劑結合，在O2的作用下生成甲酸;C2-C6部分生成了相應的戊糖（阿拉伯糖）。戊糖繼續(xù)進行相似的斷鍵，繼續(xù)生成甲酸。二糖（纖維二糖）在NaVO3-H2SO4的催化作用下，除了進行水解生成葡萄糖進而進行催化氧化斷鍵的路徑外，還可以直接進行類似于單糖的催化氧化，脫去CH2O結構形成甲酸，生成

5、少一個或多個碳的二糖結構。這對闡明纖維素等多聚糖物質降解過程和斷鍵機理具有重要指導作用。
　　3.以有機溶劑木質素為原料，研究了木質素在NaVO3-H2SO4體系中的催化氧化反應。木質素在轉化中僅生成少量甲酸(15％)和乙酸(6％)。H2SO4可促使木質素進行降解，生成溶于水的含有多芳香環(huán)的物質，進而被氧化降解;氧化作用可以直接作用于木質素結構中的酚羥基和伯醇羥基上。木質素在NaVO3-H2SO4的作用下，可進行多種形式的氧化和斷

6、鍵，生成相應產物。斷鍵的形式主要有:β-O斷鍵、α-β斷鍵、β-γ斷鍵、γ-O斷鍵和α斷鍵，生成相應的羥基醌酮類物質和苯酚醛（酮）類物質。
　　4.以小麥秸稈為原料，研究了天然木質纖維素在本體系中催化氧化制取甲酸的反應。反應得到了較高收率的甲酸(47％)和乙酸(7.3％)。闡明了產物甲酸、乙酸的來源:甲酸來源于多聚糖的氧化，乙酸主要來自于半纖維素中乙?；Y構的斷裂以及多聚糖深度水解產物（主要是乙酰丙酸）的氧化，同NaVO3催化無關

7、。討論了三種木質纖維素組分的轉化規(guī)律，得出“半纖維素、木質素、纖維素”的轉化順序。這一降解順序表明木質纖維素在NaVO3-H2SO4體系下的氧化是一個“由外而內、層層剝離”的過程。催化體系顯示了良好的重復利用性，“少量投料，多次反應”可以獲得高濃度的甲酸水溶液，提高了后續(xù)分離甲酸的效率。
　　5.以海藻酸為原料，研究了多聚糖醛酸在本體系中催化氧化制取甲酸的反應。反應得到較高收率的甲酸(42％)。分別研究了NaVO3和H2SO4對反