基于SO4__的非均相類Fenton-光催化協(xié)同氧化體系研究.pdf

1、近年來(lái),隨著我國(guó)環(huán)保、能源等相關(guān)政策和法規(guī)的逐步建立和完善,對(duì)工業(yè)用水的回用率提出了較高要求。水回用率提高雖然有效節(jié)約了水資源,降低了生產(chǎn)成本,但也使水中的有機(jī)物逐漸累積,導(dǎo)致排出的有機(jī)廢水具有成分復(fù)雜、高濃度、高生物毒性和生物難降解的特點(diǎn),傳統(tǒng)生物水處理工藝難以對(duì)其進(jìn)行有效處理。高級(jí)氧化技法(AOPs)被認(rèn)為是處理高濃度難降解有機(jī)廢水的有效途徑,能徹底將水中有機(jī)污染物分解成無(wú)害的CO2和H2O。其中,基于Fe2+和H2O2構(gòu)成的Fen

2、ton反應(yīng)和TiO2光催化氧化技術(shù)理論上能在常溫、常壓下反應(yīng),反應(yīng)速率快且操作簡(jiǎn)單,非常適合于工業(yè)有機(jī)廢水處理。但在實(shí)際工程中,由于Fe2+在pH>3.7時(shí)易被氧化并生成Fe(OH)3沉淀,Fenton反應(yīng)需要投加過(guò)量含F(xiàn)e2+藥劑來(lái)保證對(duì)H2O2的催化,確保污染物的降解。雖然Fe(OH)3有一定絮凝作用,但會(huì)產(chǎn)生大量化學(xué)污泥,造成二次污染;而TiO2光催化反應(yīng)則需足夠強(qiáng)度的紫外光源保證TiO2被有效激發(fā),對(duì)光穿透能力差、色度較大的有機(jī)

3、廢水處理效果較差,大量納米TiO2粉末狀催化劑易因團(tuán)聚而不能和污染物分子進(jìn)行有效反應(yīng),且難以從水中去除和回收,也易造成催化劑浪費(fèi)和二次污染。因此,往往需要配備輔助設(shè)施才能適應(yīng)不同水質(zhì),保證工藝有效運(yùn)行和處理效果,導(dǎo)致技術(shù)成本較高。
　　論文的主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)論如下:
　　①針對(duì)上述技術(shù)瓶頸,作者創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)并使用溶膠-凝膠法合成了一種“雙效催化劑”—Co-TiO2?！半p效”是指在近中性條件下(pH=6.9),Co-TiO2能

4、在無(wú)光環(huán)境下催化PMS(KHSO5)發(fā)生基于硫酸根自由基(SO4--)的類Fenton催化氧化反應(yīng)(Co-TiO2/PMS,SR-Fenton);同時(shí),還能在光照條件下作為光催化劑,通過(guò)光催化氧化(Photo/Co-TiO2,Photo)去除水中的有機(jī)污染物。試驗(yàn)結(jié)果表明:pH=6.9時(shí), Co-TiO2/PMS反應(yīng)對(duì)50mg/L的羅丹明B(RhB)和苯酚(PhOH)的降解率為77.5％和64.9％?？梢姽?Vis)照射下,Vis/Co

5、-TiO2反應(yīng)光催化降解RhB和PhOH,降解率分別為45.6％和52.3％。
　　當(dāng)Vis、Co-TiO2和PMS同時(shí)存在于反應(yīng)體系中時(shí),SR-Fenton和光催化形成了協(xié)同催化氧化體系?；诖?作者融合SR-Fenton和TiO2光催化過(guò)程開發(fā)了一種新型“SR-Fenton/光催化協(xié)同技術(shù)(Vis/Co-TiO2/PMS,SR-Fenton/Photo)”。試驗(yàn)表明,相同條件下,Vis/Co-TiO2/PMS體系對(duì)RhB和Ph

6、OH的降解率(ηD)都上升為100％,反應(yīng)時(shí)間由2h縮短到80min。根據(jù)Vis/Co-TiO2/PMS反應(yīng)對(duì)100mg/L的RhB和PhOH的ηD計(jì)算出體系中SR-Fenton和TiO2光催化的協(xié)同效率(ηSyn)分別為15.7％和12.6％。此外,Co-TiO2的重復(fù)利用性好,Co2+離子溶出率(ηLCo2+)僅為1.4％。同時(shí),Co-TiO2有一定的鐵磁性,具有磁力回收的潛力。
　?、诒疚膶?duì)Co-TiO2/PMS、Vis/C

7、o-TiO2和Vis/Co-TiO2/PMS為對(duì)比體系進(jìn)行了研究,以探討Co-TiO2的催化機(jī)理和SR-Fenton/光催化的協(xié)同機(jī)制:
　　1)針對(duì)Co-TiO2/PMS反應(yīng)體系,通過(guò)XPS和UV-DRS檢測(cè)表明 Co-TiO2催化劑表面有Co3O4顆粒。自由基淬滅試驗(yàn)結(jié)果顯示Co-TiO2/PMS體系中主要自由基種類是 SO4??,結(jié)合原位 ATR-FTIR分析確定 Co3O4顆粒是 Co-TiO2催化劑的SR-Fenton活

8、性點(diǎn)位。以草酸鹽定量法測(cè)得1.0g Co-TiO2可催化1mol PMS產(chǎn)生1mol SO4??。針對(duì)Vis/Co-TiO2反應(yīng)體系,XRD測(cè)試結(jié)果表明一部分Co2+離子摻入了TiO2晶格?；诘谝恍栽碛?jì)算并結(jié)合UV-DRS、VBXPS測(cè)試確定Co-TiO2催化劑的Eg=2.30eV,EVBT=2.0eV,ECBB=-0.3eV,是窄帶系半導(dǎo)體,能有效利用可見光, Co-TiO2的可見光活性主要來(lái)源于Co2+的摻雜。同時(shí),EEM測(cè)試表

9、明Co2+摻雜降低了光生電子-空穴對(duì)(hvb+/ecb?)的復(fù)合率,增強(qiáng)了Co-TiO2的光催化活性。
　　2)對(duì)Co-TiO2催化劑Co元素XPS圖譜的研究發(fā)現(xiàn)Vis/Co-TiO2/PMS協(xié)同反應(yīng)前后 Co-TiO2催化劑表面 Co3O4顆粒中的Co(II)比例由33％上升到46％;而Co-TiO2/PMS反應(yīng)前后Co3O4中的Co(II)卻由33％下降到12％?？赡苁枪獯呋a(chǎn)生的強(qiáng)還原性電子將Co3O4中的部分Co(III)

10、還原成了Co(II),提高了SR-Fenton催化效率。同時(shí),PMS能有效提高光催化過(guò)程的表觀量子產(chǎn)率(Φapp),加入PMS后, UV/TiO2反應(yīng)的Φapp由0.0074增大到0.073μmol/J,可推知PMS能捕獲光生電子(ecb?)。SR-Fenton和光催化效率的提高,都增強(qiáng)了體系的氧化能力。通過(guò)自由基淬滅法發(fā)現(xiàn)pH=6.9時(shí),Vis/Co-TiO2/PMS反應(yīng)為?OH和SO4??自由基的混合體系,自由基總量比Co-TiO2

11、/PMS體系上升34％。
　　3)利用GC/MS、LC/MS跟蹤RhB在Vis/Co-TiO2/PMS反應(yīng)中的主要降解中的濃度,發(fā)現(xiàn)它們的生成量大于Co-TiO2/PMS和Vis/Co-TiO2反應(yīng),生成速率也較快。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好擬合三種反應(yīng)過(guò)程。協(xié)同作用在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上的表現(xiàn)為Vis/Co-TiO2/PMS反應(yīng)的表觀速率常數(shù)(kobs)(0.01399min-1)比Vis/Co-TiO2(0.00161min-1)和Co-

12、TiO2/PMS反應(yīng)(0.0699min-1)增大了一個(gè)數(shù)量級(jí);同時(shí),表觀活化能(EaApp)由 Co-TiO2/PMS反應(yīng)的51.3kJ/mol下降到 Vis/Co-TiO2/PMS的39.5kJ/mol?；趉obs計(jì)算協(xié)同系數(shù)(Sc)為1.8。
　　③最后,將Vis/Co-TiO2/PMS協(xié)同體系用于去除水中的微量POPs/EDCs物質(zhì)阿特拉津和PAHs物質(zhì)萘和菲。結(jié)果表明阿特拉津能被Vis/Co-TiO2/PMS體系有效降

13、解,部分有毒中間產(chǎn)物也被完全去除。當(dāng)以 Vis為光源,[ATZ]0=0.1mM、mcata=0.01g、PMS/[ATZ]0=1:2、pH=6.9時(shí),反應(yīng)50min,ATZ即被完全降解,反應(yīng)協(xié)同效率(ηSyn)和協(xié)同系數(shù)(Sc)分別達(dá)37％和5.30。萘和菲也能被協(xié)同體系快速去除,水中的NOM物質(zhì)對(duì)它們降解率影響不明顯。對(duì)比類似研究,Vis/Co-TiO2/PMS協(xié)同體系有效節(jié)省了藥劑投加量、反應(yīng)時(shí)間短、降低了技術(shù)成本。
　　因此