分子力場方法及熱力學(xué)性質(zhì)的預(yù)測.pdf

1、熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)是化工過程和單元操作中的關(guān)鍵數(shù)據(jù),在實驗研究和化工設(shè)計中具有重要作用。隨著計算機技術(shù)的進(jìn)步和分子模擬理論的迅速發(fā)展,基于分子力學(xué)力場(以下簡稱力場)的模擬方法為獲得熱力學(xué)數(shù)據(jù)提供了一種新的選擇。本論文以力場為主線,對基于第一原理的力場方法計算純物質(zhì)和混合物體系的多種熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。研究內(nèi)容包括第一原理全原子TEAM力場方法的建立、范德華參數(shù)的研究、烷烴及高分子力場的開發(fā)、分子模擬方法的比較、各種熱力學(xué)性質(zhì)的計算與預(yù)測

2、。論文研究工作得到了以下主要結(jié)果與結(jié)論:
　　 1.具有可遷移性、可擴展性、準(zhǔn)確性和模塊性的力場的TEAM力場方法的開發(fā)與發(fā)展。在TEAM力場方法中,采用分子片段和基于結(jié)構(gòu)的原子類型定義方法以確保分子模擬及力場擴展過程中原子化學(xué)環(huán)境的準(zhǔn)確性和完整性,并提高力場參數(shù)的可遷移性和可擴展性。力場的參數(shù)化方法可確保所得到的分子力場可以重現(xiàn)分子的結(jié)構(gòu)、振動頻率、二面角旋轉(zhuǎn)位壘等氣相性質(zhì)和及液體密度、蒸發(fā)焓等凝聚相性質(zhì),具有良好的遷移性和通

3、用性。
　　 2.研究了從高水平的第一原理計算出發(fā),采用試探粒子法,系統(tǒng)的推導(dǎo)烷烴分子范德華參數(shù)的方法,以克服現(xiàn)有力場范德華參數(shù)擬合中的參數(shù)耦合問題和多解問題。對烷烴分子范德華參數(shù)的進(jìn)一步優(yōu)化發(fā)現(xiàn)碳原子的范德華參數(shù)與其原子上的局部電荷具有相關(guān)性,并成功利用此相關(guān)性外推得到了其他碳原子類型的范德華參數(shù),應(yīng)用效果良好。
　　 3.研究發(fā)現(xiàn)基于第一原理的烷烴分子力場,可以比較準(zhǔn)確的預(yù)測包括混合物在內(nèi)的分子的多種熱力學(xué)性質(zhì),其計

4、算精度較現(xiàn)有力場有明顯的改善。這些熱力學(xué)性質(zhì)包括氣液相平衡及臨界性質(zhì),恒壓熱容,熱漲系數(shù),壓縮系數(shù),傳遞性質(zhì)如剪切粘度、擴散系數(shù)、熱傳導(dǎo)系數(shù)等,以及二元混合物的密度和粘度。研究表明分子模擬方法可成為實驗測量之外獲取熱力學(xué)數(shù)據(jù)的另一種可行手段。
　　 4.基于TEAM力場方法開發(fā)了兩種高分子質(zhì)子交換膜材料的力場,并在復(fù)雜混合物體系的熱力學(xué)性質(zhì)-液液相平衡的預(yù)測方面進(jìn)行了應(yīng)用。研究以Nafion-117分子為出發(fā)點,建立了采用分子力