化學(xué)氣相沉積制備石墨烯過程中的熱物理問題及相關(guān)應(yīng)用研究.pdf

1、自從石墨烯在2004年被成功制備之后，這種具有獨特?zé)釋W(xué)、電學(xué)、光學(xué)和機械性能的材料立刻引起了科學(xué)界的關(guān)注。在制備石墨烯的眾多方法之中，化學(xué)氣相沉積(CVD)法被認(rèn)為是大規(guī)模制備高質(zhì)量石墨烯的最佳方法之一?？蒲腥藛T對CVD法制備石墨烯的實驗和理論進(jìn)行了大量研究，并取得了豐碩的成果。但是關(guān)于石墨烯的沉積過程依然存在關(guān)鍵的熱科學(xué)問題需要繼續(xù)研究，比如甲烷在襯底中的擴散和吸附規(guī)律;高溫條件下氫氣對甲烷吸附及石墨烯生長的影響;沉積過程中氣相反應(yīng)對

2、石墨烯生長的影響等。這些問題不僅妨礙了石墨烯制備理論的完善，并且成為大規(guī)模制備高質(zhì)量石墨烯的限制因素。在石墨烯的應(yīng)用研究方面，能源及熱科學(xué)領(lǐng)域的專家和工程師巧妙地利用石墨烯獨特的性能，制備了各種石墨烯改性的功能材料和器件。但是目前這些研究還處于初始階段，石墨烯改性的功能材料和器件的性能及相關(guān)理論還有巨大的提升空間。
　　本文首先采用常壓CVD法制備二維平面石墨烯和三維石墨烯網(wǎng)狀物(3DGNs)，圍繞石墨烯生長過程中存在的相關(guān)熱科學(xué)

3、問題，以及如何制備高質(zhì)量的樣品展開研究;然后采用CVD法和化學(xué)氧化還原法制備的石墨烯(RGO)分別修飾熱界面材料、染料敏化太陽能電池和光催化劑，研究兩種方法制備的石墨烯對上述材料和器件性能的提高及相關(guān)作用機理。
　　針對銅襯底表面二維平面石墨烯的生長過程，本文計算甲烷在襯底表面的吸附規(guī)律;研究銅襯底對石墨烯生長發(fā)揮的作用;討論沉積過程中氣相反應(yīng)對石墨烯生長的影響;確定氣相反應(yīng)產(chǎn)物與襯底表面石墨烯生長的先后順序;探索高溫下石墨烯的反

4、應(yīng)活性;揭示不同沉積條件對石墨烯生長的影響。研究結(jié)果表明:在沉積溫度條件下(1073K)，甲烷在銅表面的覆蓋率只有常溫時的～0.7％;氣氛中的氫氣會和甲烷爭奪襯底表面的活性吸附位，降低甲烷的覆蓋率。銅襯底的電子結(jié)構(gòu)對石墨烯的生長發(fā)揮重要作用，銅原子d軌道的未配對電子對襯底表面吸附的甲烷具有催化脫氫作用，由此得到的碳原子在襯底表面進(jìn)行自組裝形成石墨烯。銅表面石墨烯的生長速率比氣相產(chǎn)物（稠環(huán)芳香烴）的生長速率更快，同時石墨烯具有高反應(yīng)惰性，

5、因此其將銅襯底與氣相產(chǎn)物隔離，避免在襯底表面上生長無定型碳。沉積條件對石墨烯的質(zhì)量和厚度有直接的影響，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于減少石墨烯的缺陷密度;提高甲烷濃度會導(dǎo)致石墨烯厚度的增加;氣氛中氫氣的濃度越高，石墨烯的缺陷密度也越高。
　　本文進(jìn)一步研究了泡沫鎳襯底表面3DGNs的沉積過程，分析并計算甲烷在泡沫鎳多孔介質(zhì)中的擴散規(guī)律及擴散系數(shù);計算不同溫度時甲烷在襯底表面的覆蓋率;討論3DGNs生長的動力學(xué)控制因素;提出“準(zhǔn)擴散系數(shù)”概

6、念，研究3DGNs的生長規(guī)律;考察沉積條件對3DGNs生長的影響。研究結(jié)果表明:沉積過程中甲烷在泡沫鎳中的擴散遵守Fick定律;甲烷在襯底表面的覆蓋率隨溫度的升高而下降，氣氛中的氫氣對甲烷在泡沫鎳表面的吸附具有抑制作用。確定甲烷擴散是3DGNs生長的動力學(xué)控制因素。根據(jù)“準(zhǔn)擴散系數(shù)”的值擬合3DGNs的尺寸與生長時間的關(guān)系，擬合3DGNs的厚度與其生長位置（距離泡沫鎳端點的長度）的關(guān)系。通過比較計算值和實際值，發(fā)現(xiàn)“準(zhǔn)擴散系數(shù)”可以較好

7、的描述3DGNs的生長規(guī)律，并且可以進(jìn)一步預(yù)測3DGNs的尺寸隨沉積溫度的變化規(guī)律。沉積條件對3DGNs的生長具有直接影響，適當(dāng)提高沉積溫度和氫氣濃度有利于降低3DGNs的缺陷密度;提高甲烷濃度可以增加3DGNs的厚度和尺寸。
　　為了研究石墨烯在熱界面材料中的應(yīng)用和相關(guān)機理，本文分別采用CVD法制備的3DGNs和化學(xué)法RGO對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性。測試環(huán)氧樹脂改性前后的熱導(dǎo)率;分析石墨烯的作用機理;研究兩種方法制備的石墨烯對環(huán)氧樹脂

8、熱導(dǎo)率提高程度不同的原因;計算兩種方法制備的石墨烯與環(huán)氧樹脂之間的界面接觸熱阻率;揭示RGO表面官能團(tuán)對提高復(fù)合熱界面材料熱導(dǎo)率的作用;研究高溫條件下，復(fù)合熱界面材料的熱導(dǎo)性能的穩(wěn)定性及存在差異的原因。實驗結(jié)果表明:環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率隨著兩種方法制備的石墨烯含量的增加而提高，其中3DGNs作為填料時，環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)性能的增強更加明顯。在改性后的環(huán)氧樹脂中，兩種石墨烯都充當(dāng)熱輸運通道的角色，其中3DGNs的連續(xù)結(jié)構(gòu)提供相對豐富的熱輸運網(wǎng)絡(luò)，因

9、此由其修飾的環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出相對高的熱導(dǎo)率。計算結(jié)果表明:3DGNs和RGO與環(huán)氧樹脂之間的界面接觸熱阻率分別為:6.3×10-9和3.1×10-9m2KW-1。RGO表面殘留的官能團(tuán)可以發(fā)揮橋梁作用，實現(xiàn)石墨烯納米片與環(huán)氧樹脂之間更好的熱接觸。從室溫到393K范圍內(nèi)，RGO改性的環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，這是因為溫度上升引起的Kapitza熱阻的減小基本可以彌補Umklapp熱阻的增加。
　　針對石墨烯在能源領(lǐng)域的應(yīng)用，

10、本文采用CVD法制備的3DGNs和RGO修飾染料敏化太陽能電池的光陽極。研究兩種方法制備的石墨烯對光陽極和染料敏化太陽能電池光伏性能的提高并比較差別，給出理論解釋;提出具有三層結(jié)構(gòu)的光陽極，優(yōu)化RGO在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用，系統(tǒng)研究光陽極中輸運層和散射層的作用及相關(guān)機制。研究結(jié)果表明:3DGNs修飾的器件的光伏特性優(yōu)于RGO修飾的器件。因為3DGNs輸運電子的能力優(yōu)于RGO，同時3DGNs的連續(xù)結(jié)構(gòu)為光生電子的快速輸運提供豐富的通

11、道。具有優(yōu)化的三層結(jié)構(gòu)的光陽極（采用RGO為改性材料）能有效提高染料敏化太陽能電池的光伏特性。其中輸運層可以提高工作層中光生電子的利用率，減小暗電流，提高器件的能量轉(zhuǎn)換效率。散射層能增強光陽極對入射光的散射能力，提高光電轉(zhuǎn)換效率，增強光陽極對染料的吸附能力。
　　最后，本文采用RGO修飾鈦酸納米管，研究復(fù)合光催化劑的催化性能及相關(guān)機理?？疾鞆?fù)合光催化劑在紫外及可見光照射下的光催化活性;驗證復(fù)合光催化劑可見光活性的來源;解釋可見光照

12、射下光生電子在RGO和鈦酸納米管之間的輸運方式，計算光生電子的輸運概率。研究結(jié)果表明:鈦酸納米管被RGO改性之后，無論在紫外光還是可見光照射下的光催化性能都得到提高，尤其在可見光照射下復(fù)合光催化劑對苯酚的降解速率達(dá)到6.80×10-3min-1。根據(jù)掃描隧穿顯微鏡和電子順磁共振譜的測試結(jié)果，證明復(fù)合光催化劑的可見光活性來源于石墨烯的敏化作用。RGO與鈦酸納米管之間存在化學(xué)鍵，此化學(xué)鍵是復(fù)合光催化劑具有可見光活性的前提條件。在可見光照射下