10395.導(dǎo)電聚合物吡咯與噻吩的第一性原理研究

1、學(xué)位論文獨創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所提交的學(xué)位是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的研究成果。本論文中除引文外，所有實驗、數(shù)據(jù)和有關(guān)材料均是真實的。本論文中除引文和致謝的內(nèi)容外，不包含其他人或其它機構(gòu)已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。其他同志對本研究所做的貢獻(xiàn)均己在論文中作了聲明并表示了謝意。學(xué)位論文作者簽名：僭、披日期：力“ry‘學(xué)位論文使用授權(quán)聲明研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)單位屬南京師范大學(xué)。學(xué)校有權(quán)保存本學(xué)位論文的電子和紙

2、質(zhì)文檔，可以借閱或上網(wǎng)公布本學(xué)位論文的部分或全部內(nèi)容，可以采用影印、復(fù)印等手段保存、匯編本學(xué)位論文。學(xué)?？梢韵驀矣嘘P(guān)機關(guān)或機構(gòu)送交論文的電子和紙質(zhì)文檔，允許論文被查閱和借閱。(保密論文在解密后遵守此規(guī)定)保密論文注釋：本學(xué)位論文屬于保密論文，密級：——保密期限為——年。學(xué)位論文作者簽名：僭、蝕日期：歹口／‘』6指剝嗽：卿誰IEI期：易／‘。6摘要lIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIY3132068聚吡咯和聚噻吩是典

3、型的五元環(huán)共軛導(dǎo)電聚合物，因其易于制備、有較高的電導(dǎo)率、豐富多變的電化學(xué)性能、環(huán)境友好性以及其優(yōu)異的穩(wěn)定性而受到科學(xué)家們的青睞。導(dǎo)電聚合物被廣泛應(yīng)用于信號傳感器、電池、場效應(yīng)晶體管、人造肌肉等光電磁功能器件以及生命科學(xué)應(yīng)用等方面。盡管導(dǎo)電聚合物已經(jīng)在很多方面得到應(yīng)用，但是關(guān)于它們的導(dǎo)電機理仍然存在爭議。另外導(dǎo)電聚合物作為光學(xué)材料的應(yīng)用效率也有待提高。為此，本文采用第一性原理從中性態(tài)、氧化態(tài)的吡咯／噻吩單鏈分子(nPy／nTh)的幾何結(jié)構(gòu)

4、、電子結(jié)構(gòu)入手，分析了它們的導(dǎo)電性能及導(dǎo)電機理，并提出提高導(dǎo)電性能的可行方法。同時還對nPy／nTh的非線性光學(xué)性質(zhì)做了研究，分析了這兩種導(dǎo)電聚合物作為非線性光學(xué)材料應(yīng)用的可能。研究結(jié)果顯示中性態(tài)nPy／nTh單鏈的幾何結(jié)構(gòu)為拱形彎曲形狀的苯型結(jié)構(gòu)，曲率半徑隨著鏈長n的增加而減小。當(dāng)吡咯單鏈鏈長增加到n=48時(48Py)其結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)螺旋狀，但48111依然保持拱形彎曲狀。當(dāng)nPy／nTh單鏈被氧化成npym／nThm時，即在單鏈中引入m

5、個正電荷時，隨著氧化程度的增加，幾何形狀逐漸趨于平面形狀的醌型結(jié)構(gòu)，曲率半徑逐漸增加。并且鏈中的電荷呈現(xiàn)局域化分布，每兩個正電荷產(chǎn)生一個局域態(tài)。根據(jù)電荷分布的特點我們判斷npym／nThm鏈上的載流子應(yīng)該是雙極化子。能級結(jié)構(gòu)圖的分析發(fā)現(xiàn)隨著氧化程度的增加，nPvm／nThm的導(dǎo)電能力增強，而中性態(tài)nPy／nTh是不具有導(dǎo)電能力的。為了分析非線性光學(xué)性質(zhì)，我們計算了nPy／nTh單鏈的靜態(tài)極化率c【，一階超級極化率D，二階超級極化率丫。計

6、算結(jié)果表明當(dāng)nPym／nThm所帶正電荷數(shù)與單體個數(shù)之比m／11為1／3時，靜態(tài)極化率平均值、各向同性的平均極化率△a會有最大值。中性態(tài)的nPy／nTh的二階超級極化率丫最大。計算發(fā)現(xiàn)一階超極化率由分子的偶極矩決定，而二級超極化率則跟分子的芳香性密切相關(guān)，芳香性越強，二級超極化率越大。同時，我們對中性態(tài)、氧化態(tài)nPy／nTh的UV吸收光譜也做了分析，計算發(fā)現(xiàn)可以通過調(diào)節(jié)nPym十／nThm十的氧化程度來調(diào)節(jié)極化率的大小以及吸收光譜的范圍