過(guò)渡金屬化物和棚化物的第一性原理研究.pdf

1、本論文的目的是使用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算來(lái)研究過(guò)渡金屬氮化物和過(guò)渡金屬硼化物的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、彈性常數(shù)和電子性能,為預(yù)測(cè)材料的新性能和指導(dǎo)新材料的合成提供依據(jù)。具體的研究?jī)?nèi)容歸納如下:
　　 1.通過(guò)對(duì)氮化鈀pyrite、marcasite、CoSb2和STAA四種結(jié)構(gòu)的第一性原理研究,我們得出這四種結(jié)構(gòu)的氮化鈀在零壓下都是金屬性的。它們雖然都具有力學(xué)穩(wěn)定性,但在零壓時(shí)都不具有熱力學(xué)穩(wěn)定性。其中,pyrite結(jié)構(gòu)的氮化鈀

2、在較高壓力下時(shí)是最穩(wěn)相。第一性原理計(jì)算得到的拉曼頻率和實(shí)驗(yàn)得到的拉曼譜圖吻合得很好,有力地證明了高壓實(shí)驗(yàn)合成的氮化鈀具有pyrite結(jié)構(gòu)。Pyrite結(jié)構(gòu)的氮化鈀雖然從動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性上來(lái)說(shuō)是穩(wěn)定的,但是它在低壓時(shí)熱力學(xué)不穩(wěn)定,趨向于分解成Pd金屬和氮?dú)狻?br>　　 2.研究了三種結(jié)構(gòu)(pyrite結(jié)構(gòu)、marcasite結(jié)構(gòu)和CoSb2結(jié)構(gòu))4d和5d過(guò)渡金屬氮化物的穩(wěn)定性、彈性常數(shù)和電子結(jié)構(gòu)。我們的第一性原理計(jì)算結(jié)果同實(shí)驗(yàn)和先前理論

3、研究的結(jié)果非常一致,證實(shí)了實(shí)驗(yàn)中合成的氮化鋨、氮化銥和氮化鉑分別具有marcasite結(jié)構(gòu)、CoSb2結(jié)構(gòu)和pyrite結(jié)構(gòu)。雖然這三種物質(zhì)在零壓下從熱力學(xué)上來(lái)說(shuō)都是不穩(wěn)定的,但是它們都具有力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。氮化鋨是導(dǎo)體,而氮化銥和氮化鉑是半導(dǎo)體。氮化金的形成能相對(duì)于其它三種氮化物來(lái)說(shuō)非常高,這可能是氮化金非常難以制得的原因。
　　 3.使用第一性原理系統(tǒng)研究了4d和5d過(guò)渡金屬一氮化物的電子性能和力學(xué)性能。我們的計(jì)算結(jié)

4、果和實(shí)驗(yàn)值非常吻合,并且發(fā)現(xiàn)所研究的所有的一氮化物都是金屬性的。當(dāng)d電子殼層開始被填充時(shí),由于成鍵態(tài)被占據(jù),晶格常數(shù)減小,體模量增加。而當(dāng)反鍵態(tài)開始被占據(jù)時(shí),晶格常數(shù)增加,體模量減小。這就導(dǎo)致了在半填充殼層附近,會(huì)出現(xiàn)品格常數(shù)的極小值和體模量的極大值。
　　 4.對(duì)4d過(guò)渡金屬二硼化物MB2(M=Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh)的晶體結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。通過(guò)計(jì)算得出二硼化锝和二硼化鉬都是超硬材料。在4d過(guò)渡金屬

5、二氮化物中,Hex-I結(jié)構(gòu)的二硼化锝具有最高的C33值947GPa。強(qiáng)共價(jià)鍵和由共價(jià)鍵相互作用形成的z字形結(jié)構(gòu)是低壓縮率產(chǎn)生的原因。
　　 5.我們使用第一性原理計(jì)算研究了4d和5d過(guò)渡金屬一硼化物的結(jié)構(gòu)、彈性性能、熱力學(xué)穩(wěn)定性和電子性能。在零壓時(shí)NaCl結(jié)構(gòu)的ZrB,NbB,MoB,HfB,TaB和WB,WC結(jié)構(gòu)的TcB,RuB,ReB,OsB和IrB以及anti-NiAs結(jié)構(gòu)的RhB,PdB都是熱力學(xué)穩(wěn)定的。這些物質(zhì)的Vic

6、kers硬度都很低。由于B空位的存在,造成了WC結(jié)構(gòu)IrB和anti-NiAs結(jié)構(gòu)PtB晶格常數(shù)實(shí)驗(yàn)值和理論計(jì)算值的巨大差異。在常壓下,WC結(jié)構(gòu)化學(xué)計(jì)量比的IrB力學(xué)不穩(wěn)定,同時(shí)anti-NiAs結(jié)構(gòu)化學(xué)計(jì)量比的PtB動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定。這表明實(shí)驗(yàn)中合成出的IrB和PtB都是非化學(xué)計(jì)量比的。對(duì)于4d和5d過(guò)渡金屬-硼化物,隨著價(jià)電子數(shù)的增加,最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)NaCl結(jié)構(gòu)到WC結(jié)構(gòu)到anti-NiAs結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。
　　 同時(shí),我們還使用有