12202.smceo2(111)表面co分子催化氧化機(jī)理的第一性原理研究

1、碩士學(xué)位論文Sm—Ce02(111)表面CO分子催化氧化機(jī)理的第一性原理研究First—PrinciplesStudyofthecatalyticoxidationmechanismforCOoxidationonSmdopedCe02(111)surface學(xué)號(hào)：21305048完成日期：201605大連理工大學(xué)DalianUniversityofTechnology大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要籠罩在全世界范圍內(nèi)環(huán)境治理的壓力加劇了人

2、們對(duì)高性能催化材料的需求。Ce02由于良好的儲(chǔ)／釋氧能力作為取代貴金屬理想的候選材料，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。一方面單組分的Ce02難以達(dá)到人們對(duì)催化性能的要求，迫切需要開(kāi)發(fā)新型的Ce02基催化劑，其中摻雜往往是一種很有效的方式；另一方面由于催化化學(xué)反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)物分子相互作用速率很快，傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和檢測(cè)方法無(wú)法從分子和原子的角度對(duì)催化劑催化過(guò)程和機(jī)理給出直觀和清晰的解釋?zhuān)虼藦脑雍头肿咏嵌冉沂敬呋瘎┐呋钚缘挠绊懸蛩丶胺磻?yīng)機(jī)理很有必要和意

3、義。本文基于Ce02在汽車(chē)尾氣三元催化劑方面的應(yīng)用，采用第一性原理DFTU的方法研究了Sm摻雜和負(fù)載條件下Ce02(111)表面的催化性能及CO分子在SmoosCeo9202(111)表面的吸附與氧化。并從氧空位形成能、幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及電荷分布等方面對(duì)CO分子在摻雜表面的催化氧化機(jī)理進(jìn)行了分析和解釋。主要包括以下內(nèi)容：首先，建立了純Ce02(111)表面模型，通過(guò)計(jì)算Ce02(111)表面的氧空位能、電子結(jié)構(gòu)等并與他人的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行

4、對(duì)比，驗(yàn)證了模型和計(jì)算方法的正確性，為后續(xù)的Sm負(fù)載和摻雜模型的建立和計(jì)算奠定了良好的基礎(chǔ)。其次，在純Ce02(111)表面模型基礎(chǔ)上建立Sm／Ce02(111)表面模型，對(duì)Sm負(fù)載Ce02(111)表面的催化性能進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)由于Sm的負(fù)載使得體系氧空位形成能大幅增加，表明Sm原子的負(fù)載抑制了表面和次表面氧空位的形成，不利于Ce02(111)表面催化活性的提高。再則，在純Ce02(111)表面模型基礎(chǔ)上建立Smo08Ceo920

5、2(111)表面模型，對(duì)Sm摻雜的Ce02(1l1)表面的催化性能進(jìn)行了研究。通過(guò)計(jì)算不同位置氧空位形成能，發(fā)現(xiàn)Sm的摻雜能夠有效激活表層和次表層的氧原子，大幅降低摻雜表面的氧空位形成能進(jìn)而提高表面的催化性能。然后就幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)兩方面對(duì)摻雜表面氧空位形成能的變化進(jìn)行分析，揭示了Sm摻雜后幾何結(jié)構(gòu)的畸變以及Sm原子對(duì)其周邊氧原子的O2p態(tài)的影響是氧空位形成能下降的最本質(zhì)因素。最后，對(duì)CO小分子在SmoosCe09202(111)表面