單原子尺度催化劑催化機(jī)理及調(diào)控機(jī)理的第一性原理計算研究.pdf

1、本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法研究了在單原子尺度下，過渡金屬元素催化劑，如鈀和鎳等對CO催化氧化的微觀反應(yīng)機(jī)理。成功解釋了單個鈀原子及其二聚體催化劑具有迥異催化活性的本質(zhì)，并通過n-p共摻雜方式有效調(diào)制了原本沒有催化活性的鈀單原子的催化性能。
　　第一章，我們簡要介紹了異相催化領(lǐng)域的背景知識，內(nèi)容涉及近年來人們在納米催化劑領(lǐng)域內(nèi)做出的貢獻(xiàn)、研究現(xiàn)狀、單原子催化劑的概念、實驗上對其表征、制備及其在工業(yè)上對不同催化反應(yīng)的

2、應(yīng)用及微觀反應(yīng)機(jī)理。同時，針對目前單原子催化劑遇到的瓶頸，我們針對單原子催化劑的工作原理和催化活性的改善做出了初步理論設(shè)想。
　　第二章，主要介紹了第一性原理計算中的密度泛函理論和計算中使用的模擬計算軟件。
　　第三章，根據(jù)實驗上觀察到的Pd單原子和Pd雙原子在TiO2(110)表面上對CO催化氧化表現(xiàn)出的截然不同的催化效率。我們系統(tǒng)研究了該原子尺度的催化劑對氧分子的吸附和激發(fā)能力的物理原因。該論文中，我們重點驗證自旋選擇定

3、則和d-band理論是否主導(dǎo)Pd/TiO2(110)和Pd2/TiO2(110)對O2的激發(fā)和對CO的催化活。根據(jù)d-band理論，過渡金屬催化劑的化學(xué)活性與其電子結(jié)構(gòu)的d-band中心相對于費米面的位置有關(guān)，也即是，金屬襯底的d-band中心越靠近費米能級，過渡族金屬催化劑對吸附在其上的反應(yīng)物分子就具有越強(qiáng)的相互作用，從而有利于削弱吸附物的成鍵并促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。我們的第一性原計算結(jié)果表明，單原子及其二聚體有著迥異的催化活性，而這種

4、催化性能并不是單獨由自旋選擇定則所決定的，更大程度上是由熟知的前線軌道理論或者是廣義的d-band模型所決定的，而這種廣義的d-band模型強(qiáng)調(diào)過渡金屬的最高占據(jù)軌道(HOMO)的位置而不是傳統(tǒng)意義上的d-band理論中的d-band中心的位置。在原子尺寸下，過渡金屬催化劑產(chǎn)生的不連續(xù)的、量子化的d軌道能級，而不是連續(xù)的d-band。因此，費米面附近過渡族金屬HOMO和吸附物比如O2分子的最低未占據(jù)軌道(LUMO)之間的能隙決定催化劑的

5、催化活性。具體來講，對于Pd單原子催化劑而言，較大的HOMO(Pd)-LUMO(O2)能隙導(dǎo)致了過渡金屬單原子和O2之間非常弱的軌道雜化，從而限制其對O2的激發(fā)。然而對于Pd的二聚體情況，HOMO(Pd2)-LUMO(O2)能隙顯著減少，這也極大促進(jìn)了兩者軌道之間的雜化和相互作用，比如電荷和自旋轉(zhuǎn)移。第四章，鑒于第四章中我們對單原子Pd及其二聚體在CO催化反應(yīng)的微觀機(jī)理的理解，我們嘗試使用n-p共摻雜的方法來調(diào)控襯底，通過共摻雜元素（V

6、-C,V-N,Cr-C,Cr-N）來調(diào)控襯底的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而促進(jìn)襯底與沉積在其上的Pd原子產(chǎn)生更強(qiáng)的電子相互作用。該相互作用有效改善了Pd單原子的電子結(jié)構(gòu)，特別是其HOMO相對于費米能級的位置，從而有效降低了HOMO(Pd)-LUMO(O2)帶隙，增強(qiáng)其激發(fā)氧分子的化學(xué)活性，最終大大降低了CO催化氧化的反應(yīng)勢壘，即提高了其催化效率。計算中，我們系統(tǒng)研究了摻雜效應(yīng)對O2在Pd/TiO2(110)催化劑上的吸附能、電荷轉(zhuǎn)移的調(diào)制機(jī)理和物理規(guī)

7、律。發(fā)現(xiàn)，Pd和襯底之間的相互作用越強(qiáng)，從Pd到TiO2(110)襯底的電荷轉(zhuǎn)移越多，HOMO(Pd)-LUMO(O2)能隙將越小，越有利于O2的吸附和激發(fā)以及CO催化氧化。
　　第五章，對論文進(jìn)行總結(jié)與展望。我們的工作通過探究Pd單原子及其二聚物催化劑在TiO2(110)表面表現(xiàn)出的迥異催化性能，并發(fā)現(xiàn)了決定其催化活性的微觀機(jī)理，從而設(shè)計出一種有效的n-p共摻雜方法來調(diào)控襯底的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而與單原子催化劑產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，使原