過(guò)渡金屬氧化物氧還原催化機(jī)理的第一性原理研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置。由于具備高能量效率、高功率密度、室溫快速啟動(dòng)和污染物零排放等優(yōu)點(diǎn)，它被看作是未來(lái)移動(dòng)和固定電源的理想能量來(lái)源。但是，燃料電池的商業(yè)化發(fā)展受到了催化劑成本和催化活性的嚴(yán)重阻礙。因此，低成本和高催化活性的新型催化劑研究是燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵。由于良好抗強(qiáng)酸腐蝕性能，低成本閥金屬氧化物在質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑研究中備受關(guān)注。本論文采用第一性原理方法，以ZrO2基催化劑為

2、研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了過(guò)渡金屬氧化物氧還原催化機(jī)理和氮摻雜過(guò)渡金屬氧化物氧還原催化活性增強(qiáng)機(jī)理。在第一性原理計(jì)算基礎(chǔ)上，構(gòu)建了過(guò)渡金屬氧化物催化劑中的催化活性中心原子的d-band電子填充度與催化劑的氧還原催化活性關(guān)系，并提出了一種適用于過(guò)渡金屬氧化物氧還原催化劑的新催化活性指示符(d-band電子填充度)?；谔岢龅拇呋钚灾甘痉?，設(shè)計(jì)出新的過(guò)渡金屬氧化物氧還原催化劑。具體研究進(jìn)展如下：
　　(1)采用第一性原理方法，系統(tǒng)研究了單

3、斜ZrO2晶面對(duì)氧還原催化過(guò)程的影響。研究發(fā)現(xiàn)，O原子在不同單斜ZrO2晶面吸附時(shí)，都會(huì)受到表面Zr原子的“空間位阻效應(yīng)”影響，且在不同單斜ZrO2晶面O2分子都通過(guò)“聯(lián)合機(jī)制”還原為H2O分子。研究還發(fā)現(xiàn)，O2分子吸附速率對(duì)單斜ZrO2(-111)和(-101)晶面的氧還原反應(yīng)速率起決定性作用，而單斜ZrO2(110)晶面的氧還原反應(yīng)速率則由OOH*形成速率決定。
　　(2)采用第一性原理方法，系統(tǒng)研究了不同晶相 ZrO2表面的

4、氧還原催化過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同晶相ZrO2表面而言，所有的Zr原子催化活性中心都存在“空間位阻效應(yīng)”，然而O原子趨于在“空間位阻效應(yīng)”較弱的Zr原子表面吸附。研究還發(fā)現(xiàn)，在不同晶相ZrO2表面，O2分子都通過(guò)“聯(lián)合機(jī)制”還原生成H2O分子。單斜和立方ZrO2表面的氧還原反應(yīng)速率由O2分子吸附速率決定，然而四方ZrO2表面的氧還原反應(yīng)速率則由OOH*解離速率決定。
　　(3)采用第一性原理方法，系統(tǒng)研究了氮摻雜ZrO2的氧還原催

5、化活性增強(qiáng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，氮摻雜處理可以將O2分子吸附方式從單斜ZrO2表面的端式吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榈獡诫sZrO2表面的側(cè)式吸附，從而促進(jìn)O2分子在氮摻雜ZrO2表面通過(guò)“解離機(jī)制”還原生成H2O分子。研究還發(fā)現(xiàn)，OH*脫吸附速率對(duì)氮摻雜ZrO2表面的氧還原反應(yīng)速率起決定性作用，而單斜ZrO2表面的氧還原反應(yīng)速率則由OOH*形成速率決定。
　　(4)采用第一性原理方法，研究了上述三章所涉及平板模型的電子態(tài)密度分布。研究發(fā)現(xiàn)，平板模型中表面

6、Zr原子d-band電子填充度與其表面的氧還原反應(yīng)活性成正比例關(guān)系，即表面氧還原催化活性隨表面Zr原子填充度的增加而增強(qiáng)?；诖?，我們提出將過(guò)渡金屬氧化物氧還原反應(yīng)催化劑中催化活性中心原子的d-band電子填充度作為這類催化劑的催化活性指示符。
　　(5)在第四章基礎(chǔ)上，采用溶膠-凝膠法和改性Adams法制備了不同形貌的IrO2催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，溶膠-凝膠法制備的IrO2催化劑具有棒狀結(jié)構(gòu)，而改性Adams法合成的IrO2催化劑具

7、有橢球粒狀結(jié)構(gòu)。在酸性電解質(zhì)中，當(dāng)電極電勢(shì)低于0.3 V或高于1.3 V時(shí)，棒狀I(lǐng)rO2催化劑表面表現(xiàn)出顯著的陰極析氫和陽(yáng)極析氧特征。在電極電勢(shì)介于0.3~1.3 V范圍內(nèi)，棒狀I(lǐng)rO2催化劑表面的電化學(xué)特征為典型的贗電容特征。棒狀I(lǐng)rO2/C催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性顯著高于商業(yè)Pt/C催化劑。在堿性電解質(zhì)中，橢球粒狀I(lǐng)rO2的氧還原催化活性高于棒狀I(lǐng)rO2催化劑。高過(guò)電勢(shì)下，兩種IrO2催化劑的氧還原路徑以四電子轉(zhuǎn)移為主，而低過(guò)電勢(shì)下，兩