26226.典型有機(jī)污染物環(huán)境光化學(xué)行為的量子化學(xué)研究

1、博士學(xué)位論文典型有機(jī)污染物環(huán)境光化學(xué)行為的量子化學(xué)研究QuantumChemistryInvestigationsonEnvironmentalPhotochemicalBehavior’ofSelectiveOrganicPollutants作者姓名：王垂學(xué)號：～—109—07059指導(dǎo)教師：直占盤塾拯大連理工大學(xué)DalianUniversityofTechnology大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文摘要有機(jī)化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境后可發(fā)生三個主要的

2、轉(zhuǎn)化過程：化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)、光化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)及生物轉(zhuǎn)化／降解反應(yīng)。其中，光化學(xué)轉(zhuǎn)化是決定有機(jī)污染物環(huán)境歸趨的重要途徑。面對釋放到環(huán)境中的大量有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，實驗研究這些化學(xué)物質(zhì)的環(huán)境光化學(xué)行為尤其是反應(yīng)機(jī)理可能會令人生畏。而量子化學(xué)計算在微觀層次認(rèn)識有機(jī)化學(xué)物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，可用來理解和預(yù)測有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的光化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理／光化學(xué)行為。本文基于密度泛函理論(DFT)／含時密度泛函理論(TDDFT)，研究了5種代表性的持久性／新興有機(jī)污染物的光化

3、學(xué)行為，探究了光解反應(yīng)機(jī)理以及預(yù)測了光解反應(yīng)的主要路徑和產(chǎn)物。主要研究內(nèi)容和成果如下：(1)采用TDDFT方法研究35種多氯聯(lián)苯(PCBs)的第一‘激發(fā)三重態(tài)(T1)結(jié)構(gòu)特征、采用DFT方法計算了C—Cl鍵解離能來預(yù)測PCBs的直接光解脫氯的主要反應(yīng)路徑和產(chǎn)物以及計算了一種PCBs同類物(PCB77)的直接光解脫氯反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)PCBs的T。態(tài)結(jié)構(gòu)分為三種類型：①兩個苯環(huán)完全共平面；②兩個苯環(huán)趨于共平面；③兩個苯環(huán)變形嚴(yán)重并且相互折

4、疊。對于Tl態(tài)的兩個苯環(huán)完全共平面或趨于共平面的PCBs，兩個苯環(huán)共軛性增加，PCBs的光反應(yīng)活性低。對于T】態(tài)的兩個苯環(huán)變形嚴(yán)重并且相互折疊的PCBs，兩個苯環(huán)共軛性降低，PCBs的光反應(yīng)活性高。理論計算得到的反應(yīng)路徑與實驗結(jié)果一致。C—Cl鍵解離是PCB77直接光解脫氯反應(yīng)的速控步驟。(2)采用量子化學(xué)方法研究多氯代和多溴代二嗯英(PCDD／Fs和PBDD／Fs)的直接光解脫鹵機(jī)理，通過采用DFT方法計算C—cl鍵解離能、C—Br鍵

5、解離能、C—Cl鍵和C—Br鍵的伸縮振動頻率以及采用TDDFT方法計算PCDD／Fs和PBDD／Fs的電子吸收譜來探究鹵素取代個數(shù)和位置對PCDD／Fs和PBDD／Fs直接光解脫鹵活性的影響，研究結(jié)果表明PCDD／Fs和PBDD／Fs的光脫鹵活性隨著鹵原子取代個數(shù)的i曾Dl：l而增大，鹵原子取代數(shù)目較多的苯環(huán)上的鹵原子光反應(yīng)活性較大。PCDDs和PBDDs的鹵原子光反應(yīng)活性大小順序為：2位，3位l位，4位。對于在9位沒有鹵原子取代的PC

6、DFs和PBDFs，鹵原子光反應(yīng)活性大小順序為：2位，3位1位，4位。對于在9位和1位均有鹵原子取代的PCDFs和PBDFs，鹵原子光反應(yīng)活性大小順序為：1位2位3位4位。此外，水分子作為氫供體時，2，3，7，8T4CDD／CDF的碳氯鍵解離是直接光解脫氯反應(yīng)的速控步驟。(3)采用DFT方法研究多氯聯(lián)苯醚(PCDEs)的直接光解機(jī)理。結(jié)果表明PCDEs的直接光解主要包括三種反應(yīng)路徑：CC1鍵解離生成低氯代的PCDEs、C—O鍵解離生成多