含碳簇合物電子光譜的量子化學(xué)研究.pdf

1、含碳簇合物在天體物理學(xué)、宇宙化學(xué)、燃燒過程、分子電子學(xué)以及材料科學(xué)中處于重要地位，因此有關(guān)碳簇的實(shí)驗(yàn)和理論研究引起了人們廣泛的關(guān)注。純碳簇(C4、C5等)和取代碳簇(C2S、C8H、HC11N等)廣泛存在于星際介質(zhì)中，它們?cè)诤阈?、原始行星、小行星的形成過程以及生命的起源中都扮演著重要的角色。在烴燃燒的火焰中和其它能形成煙灰的體系中也有碳簇的存在。碳簇還是許多化學(xué)反應(yīng)的中間體，某些碳簇還具有特別的電學(xué)性質(zhì)。 鏈狀碳簇可分為兩種，即

2、類似累積烯結(jié)構(gòu)和類似聚炔結(jié)構(gòu)。由于它們具有極高的反應(yīng)活性，因此在實(shí)驗(yàn)室中難以合成。計(jì)算化學(xué)不需要在實(shí)驗(yàn)室中合成或者提取出物質(zhì)，就可以預(yù)測(cè)分子的各種性質(zhì)，而且預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值通常符合得很好。作為計(jì)算化學(xué)的一個(gè)重要組成部分，量子化學(xué)可以做高精度的計(jì)算，對(duì)小分子體系的各種性質(zhì)做出理論預(yù)測(cè)。激發(fā)態(tài)的研究對(duì)材料科學(xué)、發(fā)光科學(xué)以及星際介質(zhì)化學(xué)都很重要，因此，本論文以量子化學(xué)為工具，研究碳鏈簇合物的電子光譜性質(zhì)，為實(shí)驗(yàn)以及太空觀測(cè)提供理論依據(jù)。

3、 本文采用的量子化學(xué)計(jì)算方法如下： 體系基態(tài)的平衡幾何構(gòu)型是用密度泛函理論優(yōu)化得到的，同時(shí)計(jì)算諧振動(dòng)頻率和紅外強(qiáng)度，以確定所優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性。激發(fā)態(tài)的幾何構(gòu)型是用全活化空間自洽場的方法優(yōu)化得到的。在所優(yōu)化的幾何構(gòu)型下，用全活化空間二階微擾理論(目前公認(rèn)精度最高的計(jì)算方法之一)計(jì)算體系的垂直激發(fā)能。相應(yīng)的振子強(qiáng)度是用基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的躍遷偶極矩來計(jì)算的。計(jì)算表明，理論預(yù)測(cè)值和可獲得的實(shí)驗(yàn)值符合得很好。計(jì)算結(jié)果不僅對(duì)實(shí)驗(yàn)中獲得的譜峰

4、作出了指認(rèn)歸屬，而且還預(yù)測(cè)了一系列新的譜峰，并且對(duì)一些實(shí)驗(yàn)室尚未合成的體系的電子光譜作了預(yù)測(cè)，具體內(nèi)容如下： 第一章：介紹含碳簇合物的研究背景和意義；概述了各種激發(fā)態(tài)的計(jì)算方法。 第二章：采用密度泛函理論(DFT)等從頭算方法對(duì)一系列H2C2nH+(n=2～6)分子進(jìn)行了廣泛的理論計(jì)算，獲得了這些分子的幾何結(jié)構(gòu)、振動(dòng)頻率和電子光譜。基于計(jì)算結(jié)果得到了體系的激發(fā)態(tài)的能量及其與體系大小n的解析關(guān)系。 第三章：在CAS

5、PT2的理論水平上，研究了HC2nH+(n=2～7)碳鏈簇合物的激發(fā)態(tài)，獲得了它們的垂直激發(fā)能和相應(yīng)的振子強(qiáng)度。理論計(jì)算結(jié)果表明它們具有一系列相似的激發(fā)態(tài)，實(shí)驗(yàn)對(duì)相關(guān)簇合物的吸收峰所做的歸屬是可靠的，同時(shí)也進(jìn)一步證明用CASPT2方法對(duì)這類體系的研究是合適的。 第四章：使用DFT方法和cc-pVTZ基組優(yōu)化得到了純碳簇C5的基態(tài)的五個(gè)異構(gòu)體：l-C5、r-Cs、tl-C5、t2-C5和b-C5。獲得了兩個(gè)新的異構(gòu)體三角形結(jié)構(gòu)(t