基于光化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)降解水中典型鹵代酚類污染物的研究.pdf

1、近年來，具有“三致”效應(yīng)和遺傳毒性的溴代阻燃劑及氯酚類防腐劑在生產(chǎn)、使用及廢棄處理過程中導(dǎo)致的水環(huán)境污染問題日益加劇，嚴(yán)重威脅了人類的生活和健康。因此，開發(fā)新型、綠色、高效的處理技術(shù)去除水環(huán)境中典型鹵代污染物的研究具有重要意義。本文以典型溴代阻燃劑四溴雙酚A(TBBPA)和氯代防腐劑2，4，6-三氯酚(2，4，6-TCP)為研究對(duì)象，利用基于光化學(xué)的高級(jí)氧化技術(shù)開展其降解研究，主要開展了以下幾個(gè)方面的工作:
　　(1)為了克服TB

2、BPA水中難溶性問題導(dǎo)致的向傳統(tǒng)高級(jí)氧化體系加入甲醇等有機(jī)溶劑增溶，產(chǎn)生二次污染及自由基湮滅降低反應(yīng)效率等缺陷。利用TBBPA在強(qiáng)堿性水溶液可溶及persulfate(PS)可同時(shí)被堿及紫外光激活生成硫酸根自由基的雙重特性，開展了堿性UV/PS體系降解TBBPA的研究，考察pH、TBBPA和PS初始濃度、溴離子對(duì)于TBBPA降解動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明，TBBPA的降解動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;TBBPA的降解速率隨著溶液的初始pH和P

3、S初始濃度升高而增大，隨著TBBPA初始濃度的升高而下降;外加Br-與否對(duì)TBBPA的降解和多溴代有機(jī)物的生成幾乎沒有影響;TBBPA的礦化率隨著反應(yīng)時(shí)間而增大，但4h的總礦化率只有25％左右;TBBPA在降解過程中，生成大部分的中間產(chǎn)物是單苯環(huán)溴代有機(jī)物，脫溴產(chǎn)物較少;通過對(duì)降解中間產(chǎn)物的分析，對(duì)TBBPA在堿性UV/PS體系中的降解途徑進(jìn)行了推測(cè)，提出了TBBPA中異丙基和苯環(huán)之間化學(xué)鍵的斷裂為主導(dǎo)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。
　　(2)

4、因還原脫溴是提高TBBPA礦化反應(yīng)的限速步驟，為進(jìn)一步提高TBBPA的降解效率，采用環(huán)境友好、兼具還原和氧化能力的TiO2光催化體系開展降解TBBPA的研究?？疾炝送猸h(huán)境、底物初始濃度、溶液pH、常見氫供體及電子受體對(duì)TiO2光催化技術(shù)降解TBBPA動(dòng)力學(xué)的影響，通過反應(yīng)產(chǎn)物分析，提出了改變通氣環(huán)境引導(dǎo)的還原-氧化分段式光催化技術(shù)降解TBBPA的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，TBBPA初始濃度對(duì)其自身還原降解和脫溴速率均呈現(xiàn)先上升后下降雙重影響

5、;在強(qiáng)堿性條件下，TBBPA的還原降解與脫溴速率隨著溶液初始pH的升高而增大;甲醇作為氫供體作用于TBBPA還原降解和脫溴的效果更佳;NO3-、SO42-等常見電子受體會(huì)抑制TBBPA還原降解和脫溴;體系在通氮?dú)鈼l件下，光生電子對(duì)TBBPA的還原脫溴是主導(dǎo)反應(yīng)，通氮?dú)夂蠼又諝饣蜃允贾两K通空氣，光生空穴或羥基自由基對(duì)TBBPA的氧化反應(yīng)是主導(dǎo)反應(yīng)。本研究為利用UV/TiO2體系通過改變通氣條件實(shí)現(xiàn)含TBBPA污水的“還原脫溴-氧化分解

6、”分段式過程預(yù)處理提供了一定的理論依據(jù)。
　　(3)為避免傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù)降解氯酚類有機(jī)污染物的氧化劑投入成本高、催化劑二次污染等局限性，采用鐵-硫光化學(xué)循環(huán)原理耦合高級(jí)氧化技術(shù)，提出了新型photo-sulfite體系，并以2，4，6-TCP為模型污染物，開展其降解機(jī)制研究。考察了pH、紫外光、S(Ⅳ)劑量、鐵(Ⅲ/Ⅱ)配體等因素2，4，6-TCP降解的影響;同時(shí)，考察了反應(yīng)過程中鐵的物種形態(tài)變化及S(Ⅳ)和pH的變化情況;通過

7、特定醇類自由基捕獲實(shí)驗(yàn)初步揭示了photo-sulfite的反應(yīng)機(jī)制。結(jié)果表明，photo-sulfite體系對(duì)2，4，6-TCP等有機(jī)污染物具有很高的降解效果;pH3～4利于photo-sulfite反應(yīng)的進(jìn)行;鐵配體的影響依賴于Fe(Ⅲ)配合物的光化學(xué)行為及中間產(chǎn)物的性質(zhì);紫外光在反應(yīng)體系中促進(jìn)起著Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán)的作用，即(a)當(dāng)S(Ⅳ)足量的初始反應(yīng)階段，F(xiàn)eSO3+是主要活性物種，經(jīng)光解生成Fe2+和SO3·-，接著

8、進(jìn)一步被生成SO5·-和SO4·-，氧化降解有機(jī)物;(b)隨著S(Ⅳ)的消耗和pH下降，鐵的光活性物種由FeSO3+自發(fā)地?fù)Q為FeOH2+，光解生成·OH，繼續(xù)降解有機(jī)物。同時(shí)，水中SO2無機(jī)污染物被氧化去除。通過中間產(chǎn)物和降解產(chǎn)物分析，初步提出了2，4，6-TCP在photo-sulfite高級(jí)氧化體系中降解反應(yīng)機(jī)理:首先2，4，6-TCP在硫酸根自由基作用下逐級(jí)脫氯;隨后，脫下的氯離子會(huì)在硫酸根自由或羥基自由基的氧化作用下繼續(xù)參與到