畢業(yè)論文----半導體熱電材料的應用及研究進展

1、<p>　　半導體熱電材料的應用及研究進展</p><p>　　摘 要：本文首先簡單介紹了熱電材料的三種效應以及半導體熱電材料在熱電發(fā)電和制冷方面的應用，然后重點介紹半導體熱電材料國內外的研究進展及其方向。</p><p>　　關鍵詞：半導體熱電材料；塞貝克系數(shù)；電導率；熱導率；熱電優(yōu)值</p><p>　　Abstract:This paper fir

2、st introduces the three effect of thermoelectric materials and semiconductor thermoelectric materials on thermoelectric power generation and refrigeration applications，and then focuses on the semiconductor thermoelectric

3、 materials at home and abroad research progress and its direction..</p><p>　　Key word:Semiconductor thermoelectric materials；The seebeck coefficient；Electrical conductivity；Thermal conductivity；Thermal power

4、 optimal value</p><p><b>　　1 引言</b></p><p>　　從1823年，Thoums Seebeck 發(fā)現(xiàn)了熱電效應(即塞貝克效應[1]) ，人們開始了解熱電材料，經過一百多年的研究，人們對熱點材料的研究已經取得了長足的進展。20世紀50—60年代，由于人們在熱能電能相互轉化特別是制冷方面的迫切要求，人們研究了很多有價值的熱電材

5、料，其中有很多熱電材料得到了廣泛的應用。70年代以來，由于氟利昂制冷技術的發(fā)展，熱電材料的研究幾乎處于停頓狀態(tài)。近年來，氟利昂對環(huán)境尤其是對臭氧層的破壞被人們所認識，制造無污染，無噪聲的制冷機成為了制冷技術的目標。同時，隨著航天技術，計算機技術，醫(yī)學技術和激光技術等的研究發(fā)展，迫切需要小型，穩(wěn)定的制冷設備，而熱電材料以其節(jié)能長壽，工作無噪聲，無污染，安全性高等優(yōu)點備受人們關注。但是較為成熟的幾類熱電材料的熱電轉化率較低，除了特殊作用外不

6、能用于一般情況。近年來，隨著對熱電材料的深入研究，熱電材料的研究有了較大的發(fā)展并重新顯示了廣泛的應用前景。進入21世紀，面對嚴峻的能源和環(huán)境問題，相信對于熱電材料的研究會為解決能源緊缺和環(huán)境污染起到重要的作用，本文的研究目的首先是讓人們了解什么三種熱電效應，以及熱電材料在我們日常生活中和</p><p>　　2 半導體熱電材料的應用</p><p>　　2.1 熱電材料的三種效應<

7、;/p><p>　　1821年，德國科學家塞貝克首先發(fā)現(xiàn)了熱電材料的第一個現(xiàn)象——塞貝克效應。塞貝克效應是轉化為電能的現(xiàn)象，當兩個不同的導體兩端相互連接組成閉合回路時，如果兩個接頭處于不同溫度，閉合回路將會產生電流，這個閉合回路就組成了溫差電偶。1833年，法國科學家佩爾捷發(fā)現(xiàn)了熱電材料的第二個現(xiàn)象——佩爾捷效應。佩爾捷效應和塞貝克效應正好相反，它是把電能轉化成熱能的現(xiàn)象，當兩個不同的導體連通以后，通入電流，在接頭處

8、會產生吸熱和放熱的現(xiàn)象。1850年，湯姆孫發(fā)現(xiàn)并建立了塞貝克效應和佩爾捷效應之間的關系，并預言了第三種熱電效應——湯姆孫效應的存在，即當存在溫度梯度的均勻導體中通有電流時，導體中除產生和電阻有關的焦耳熱以外，還要吸收或者放出熱量，這部分熱量叫做湯姆孫熱量[2]。 </p><p>　　圖2-1 塞貝克效應發(fā)電原理圖 佩爾捷效應制冷原理圖</p><p>　　2.

9、2 熱電材料在熱電發(fā)電和制冷的應用</p><p>　　熱電材料是一種將熱能和電能直接轉化的功能材料，在熱電發(fā)電和制冷，恒溫控制與溫差測量等領域具有極為重要的應用前景。而半導體熱電材料以其小巧穩(wěn)定，節(jié)能長壽，工作無噪聲，無污染，安全性高等優(yōu)點更加備受人們關注。半導體溫差發(fā)電材料用于制備溫差發(fā)電機，已應用于汽車尾氣處理，海岸掛燈、浮標燈、邊防通訊用電源石油管道中無人中繼站電源和野戰(zhàn)攜帶電源以及海底探查、宇宙飛船和

10、各類人造衛(wèi)星用電源。而半導體溫差致冷材料，用于制造各種類型的半導體溫差致冷器，如各種小型冷凍器、恒溫器、露點溫度計、電子裝置的冷卻，以及在醫(yī)學、核物理、真空技術等方面都有應用[3]。</p><p>　　圖2-2 半導體熱點材料發(fā)電和制冷的應用實例</p><p>　　3 提高半導體熱電材料熱電優(yōu)值的方法</p><p>　　材料的熱電性能一般用熱電靈敏值( 又譯

11、為熱電優(yōu)值) Z[4]來描述: Z =S2σ/k。</p><p>　　其中, S 為Seebeck 系數(shù), 又稱熱電系數(shù), σ 為電導率, k 為導熱系數(shù)。因為不同環(huán)境溫度下材料的熱電靈敏值不同, 因此, 人們常用熱電系數(shù)與溫度之積ZT這一無量綱量來描述材料的熱電性能( T 是材料的平均溫度) 。</p><p>　　實際上, 大多數(shù)金屬及半導體材料都具有程度不同的熱電性能, 但具有較高

12、的Z 或ZT 值適用于熱電換能器的材料卻較少。一般情況下, 金屬材料Seebeck 系數(shù)較低, 只適于熱電測量, 某些半導體材料, 特別是合金半導體材料具有較高的Seebeck 系數(shù), 是熱電換能器的首選材料。所以, 最大限度地提高材料的熱電靈敏值即提高材料的熱電轉換效率是熱電材料發(fā)展的方向[5], 就目前, 提高熱電材料的熱電靈敏值主要有以下幾種途徑。</p><p>　　3.1 增加材料的賽貝克系數(shù)<

13、/p><p>　　材料的澤貝克系數(shù)主要由費米能級附近的電子結構決定，高的晶體對稱性和費米能級附近具有盡可能多的能谷，以及大的有效質量都會導致較大的S值。固體能帶理論研究表明，材料的澤貝克系數(shù)由費米能級附近的電子能態(tài)密度及遷移率隨能量的變化來決定。所以，增加材料的澤貝克系數(shù)主要有兩種物理方法[6]。一是在費米能級附近引入一個局域化的尖峰，可能顯著增加電子能態(tài)密度隨能量變化的斜率；第二種增加澤貝克系數(shù)的方法是改變載流子的

14、散射機制，從而改變遷移率隨能量的依賴關系。因此，在一個熱電材料中引入電負性相差較大的摻雜原子，可以有效地增加電離雜質散射的程度，在一定范圍內可以有效的提高材料的澤貝克系數(shù)。</p><p>　　3.2 提高材料的電導率</p><p>　　理論上通過提高載流子濃度和載流子遷移率從而提高熱電半導體材料的電導率可以提高材料的熱電靈敏度, 但實驗證明,對許多熱電半導體材料來講, 電導率的提高至

15、一定值后, 其Seebeck 系數(shù)卻隨著電導率的進一步提高而較大幅度地下降[7] 。從而使熱電靈敏值的分子項S2σ 可調范圍受到限制,若想得到性能更好的熱電材料, 降低材料的導熱系數(shù)成了提高熱電性能最重要的途徑。</p><p>　　3.3 降低材料的熱導率</p><p>　　材料的熱導率由兩部分構成[8] , 一部分是電子熱導率, 即電子運動對熱量的傳導, 另一部分是聲子熱導率, 即

16、聲子振動產生的熱量傳遞部分, 即, k= ke+ kp。對熱電半導體材料來說, 由于要求材料具有較高的電導率, 因此電子熱導率的調節(jié)受到很大程度的限制。幸運的是, 半導體熱電材料中電子熱導率占總熱導率的比例較小[9], 所以, 通過降低聲子熱導率來調節(jié)材料的熱導率幾乎成了提高半導體熱電材料熱電靈敏值最主要的方法。材料聲子熱導率與材料內部的聲子散射有關, 從降低聲子衍射的各種因素出發(fā), 可以從以下幾個方面降低半導體熱電材料的熱導率[10]

17、。</p><p>　　（1）一般情況下, 如果材料是由多種原子組成的大晶胞構成的復雜結構晶體時, 其聲子散射能力較強, 因此尋找具有這類結構的且具有較高的Seebeck 系數(shù)的材料是熱電材料研究的必然途徑之一。事實證明, 一些熱電性能較好的材料大部分都具備這類結構。另外, 為了使材料的晶體結構更復雜化, 可以通過摻雜或不同材料之間形成固溶體的方法來提高聲子的散射能力, 這項工作目前正剛剛開始, 并初步取得了一些

18、成果[11] 。</p><p>　?。?）在某些具有較大孔隙的特殊結構的熱電材料的孔隙中, 填入某些尺寸合適質量較大的原子, 由于原子可以在籠狀孔隙內振顫, 從而可以大大提高材料的聲子散射能力, 使熱導率降低。目前這類工作正在具有Skutrrudite 結構的熱電材料中展開[12], 并取得了重大的進展。</p><p>　　4 熱電材料的研究進展</p><p&g

19、t;　　自20世紀60年代以來, 人們研究了許多材料的熱電性能, 發(fā)現(xiàn)了很多有價值的半導體熱電材料[13], 包括ZnSb、PbTe、( Bi, Sb)2( Te, Se) 3、In( Sb, As, P) 、Bi1- xSbx 等, 其中以( Bi , Sb)2( Te, Se)3和Bi1- xSbx 性能最好, 被深入研究和廣泛應用。近年來, 熱電半導體材料又有了較大的發(fā)展，就目前看來, 比較有應用價值和有較好的應用前景的熱電材料主

20、要有以下幾種。</p><p>　　4.1 ( Bi, Sb)2( Te, Se)3類材料</p><p>　　(Bi, Sb)2 (Te, Se)3 類固溶體材料是研究最早同時也是最成熟的熱電材料, 目前大多數(shù)電制冷元件都是采用這類材料。Bi2Te3 為三角晶系, 晶胞內原子數(shù)為15個, 由于其Seebeck 系數(shù)大并且熱導率較低（其熱電靈敏值ZT=1），被公認為是最好的熱電材料。從6

21、0年代至今, ZT= 1一直被人們看作熱電材料的性能極限值保持了長達40年之久。直到最近幾年, 幾種新型熱電材料出現(xiàn)之后, 這一極限才被突破。最近, Seo J, et al[14]發(fā)現(xiàn), SbI3 摻雜可以使Bi2Te2. 85Se0. 15材料的導熱系數(shù)室溫時低于2W/k·m, 并且溫度升高有較大程度的下降。因此, 對這類材料, 通過摻雜有可能會獲得ZT大于1的熱電材料。</p><p>　　4.2

22、 Bi1- xSbx 材料</p><p>　　Bi1- xSbx 是一類六方結構的無限固溶體材料, 由于其具有較大的Seebeck 系數(shù)和較低的導熱系數(shù)因而具有較大的ZT 值(室溫下ZT小于0.8) ,過去幾十年來也被廣泛研究和應用。由于這類材料結構簡單, 每個晶胞內僅有6個原子, 所以晶格聲子熱導率可調節(jié)范圍較小, 因此, 盡管Bi1- xSbx 作為一種成熟的材料仍在應用, 但近年來有關這種材料的研究已很

23、少見。</p><p>　　4.3 具有方鈷礦晶體結構的熱電材料</p><p>　　具有 Skutterudite 晶體結構的熱電材料，又稱為方鈷礦材料，Skutterudite 是CoSb3的礦物名稱，名稱為方鈷礦，這種礦物因首先在挪威的Skuttemde 發(fā)現(xiàn)而得名。Skutterudite 是一類通式為AB3的化合物(其中A是金屬元素，如Ir, Co ,Rh ,Fe等;B是Ⅴ族元

24、素，如As, Sb ,P 等)，具有復雜的立方晶系晶體結構，一個單位晶胞包含了8個AB3分子，共計32個原子，每個晶胞內還有2個較大的孔隙[15]。實驗表明:在方鉆礦晶胞的孔隙中填入直徑較大的稀土原子時，其熱導率將大幅度降低。其組成公式為RA4B12,R為稀土原子，由于R原子可以在籠狀孔隙內震顫，從而可以大大降低材料的聲子熱導率。近年來，另外一種新的思路:即低維方鉆礦熱電材料的研究已經展開，但由于填充方鉆礦材料結構和成分復雜，方鉆礦型材

25、料低維化的制備困難很大，隨著研究工作的進一步深人，將會得到性能更優(yōu)異的熱電材料。</p><p>　　4.4 Zn4Sb3熱電材料</p><p>　　Zn4Sb3熱電材料，雖然 Zn-Sb 材料早已被作為熱電材料進行了大量的研究，但β-Zn4Sb3，最近幾年才被發(fā)現(xiàn)是具有很高熱電性能的材料。由于其ZT值可達1.3，因而有可能成為另外一類有前途的熱電材料。β-Zn4Sb3，具有復雜的菱形

26、六面體結構，晶胞中有 12個Zn原子4個Sb原子具有確定的位置，另外6個位置Zn原子出現(xiàn)的幾率為11% , Sb原子出現(xiàn)的幾率為89% 。所以，實際上這種材料的結構為每個單位晶胞含有22個原子，其化學式可以寫成Zn6Sb5。</p><p>　　4.5 Na-Co-0熱電材料</p><p>　　NaCo204熱電材料，NaCo204是一種具有層狀結構的過渡金屬氧化物[16]，它是由Na

27、+和Co02單元沿著c軸交疊形成。沿著c軸交疊形成，NaCo2O4中的CoO2單元構成的扭曲八面體結構之間共享1組邊，Co在八面體的中間形成了1個二維的三角形格子，是八面體間隙結構，Co位于八面體的體心，0 位于 6 個交點上，多個八面體通過棱的重合排列構成類似于鈣欽礦的結構，由于八面體間的間隙較大，因此，可以進行某些元素填充,增大聲子的散射，可以進行元素的替代誘發(fā)化學力致使晶格變形，提高熱電優(yōu)值 。Na+和CoO2單兒沿著c軸交替堆疊

28、形成層狀不邊形結構，N+處于CoO2 層之問，隨機地占據一半空位原子，Na+的質量分數(shù)可在50%-75% 范圍變化，但N+質量分數(shù)在50% 時其熱電性能最好，在NaCo2O4的這種結構中CoO2主要起導電作用，Na+層呈無序排列，對聲子起到了很好的散射作用。</p><p>　　傳統(tǒng)的看法認為，氧化物由于其高的離子特性導致強電子局域效應，從而遷移率很低，比熱電半導體低幾個數(shù)量級，因此并不適合做熱電材料NaCo2O

29、4卻具有反常的熱電性能，在300K 時其Seebeck 系數(shù)為100 V/K，電阻率為2Ω·m。由能帶理論計算可知，材料中的載流子濃度在1019 cm -3 左右時對應的熱電性能最佳，而NaCo2O4中載流子濃度在1021-1022cm-3，高于常規(guī)熱電材料濃度2-3個數(shù)量級，同時它又有很高的Seebeck 系數(shù)，基于單電子近似的能帶理論無法解釋這種高載流子濃度，高Seebeck 系數(shù)現(xiàn)象。Terasaki 提出: NaCo2

30、O4是一種強電子相關系統(tǒng)，在這種系統(tǒng)中，電子之間的庫侖斥力使得通常的電子能帶結構發(fā)生分裂，從而材料的參數(shù)可能超出傳統(tǒng)能帶理論的計算。</p><p>　　4.6 聚合物熱電材料</p><p>　　聚合物熱電材料，由于聚合物半導體材料具有價格低廉、質量輕和具有柔韌性等優(yōu)點，使得其有可能成為另一大類有前途的熱電材料。目前，由于新的摻雜方法與合成方法的出現(xiàn)，使得聚合物的電導率大大提高，逐步使

31、這種可能性接近現(xiàn)實。由于有關聚合物熱電材料的研究相對較少，使得這類材料與實際應用還有較大的距離，但隨著對這一研究領域的逐步重視，相信近幾年這類材料的性能將會出現(xiàn)較大的突破[17]。</p><p>　　4.7 低維熱電材料</p><p>　　低維材料（包括量子點、納米線、納米管與量子阱等）以及具有納米結構的塊體材料是最近20年來的最熱門的研究方向之一．在熱電材料研究領域，低維與納米材料

32、是研究的熱點之一，它可能有很多新穎的物理機制，可望大幅度地提高材料的熱電優(yōu)值．低維結構對材料性能的影響突出表現(xiàn)在兩個方面：一是熱導率的降低；二是電子能態(tài)結構的改變引起電性能的變化．在低維材料中，聲子的振動模式與輸運會受到低維結構本身與界面的影響，其平均自由程大大減小，呈現(xiàn)出很強的尺寸與界面效應．在熱電材料研究中，已有很多成功的報道，實現(xiàn)了晶格熱導率在納米結構或納米線中的下降，從而導致熱電優(yōu)值的提高[18]。</p><

33、;p><b>　　5 結語</b></p><p>　　半導體熱電材料是一種有著廣泛應用前景的環(huán)保材料, 隨著對熱電材料研究的不斷深入,相信熱電材料的性能將會有進一步提高,到時熱電材料也將會作為一種重要的材料應用于熱電制冷、熱電發(fā)電等方面。正如Sales B S 所說,如果我們可以將室溫下的ZT值提高到3左右,那么熱電制冷設備的制冷效率完全可以和壓縮機制冷技術抗衡,而且這種材料還可以

34、制備高效率低溫熱源發(fā)電機,因此熱電材料有著廣泛的開發(fā)和應用前景。但要實現(xiàn)這一目標, 還需要做大量的研究工作,在材料方面我們可以向著以下幾個方向研究:</p><p>　　(1)利用半導體能帶理論為基礎利用計算機為工具進行不同結構材料能帶的能帶計算, 通過計算材料的Seebeck 系數(shù)和電導率和導熱系數(shù)在更大范圍內尋找具有更高熱電靈敏值Z的熱電材料 。</p><p>　　(2)繼續(xù)對已發(fā)現(xiàn)

35、的高性能熱電材料進行理論推導和實驗研究,使其達到穩(wěn)定的高熱電性能, 以達到實用化水平。</p><p>　　(3)對有機導電材料進行熱電理論研究, 通過理論計算進行分子設計配合有機合成及有效摻雜, 尋找新的有機熱電材料,使有機熱電材料達到實用化水平。</p><p>　　(4)重視對低維材料以及具有納米結構的塊狀材料的研究，努力提高低維材料的制備工藝。</p><p&g

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