畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）電致變色材料的研究進(jìn)展

1、<p>　　哈爾濱商業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）</p><p>　　電致變色材料的研究進(jìn)展</p><p>　　學(xué) 生 姓 名： 陳 巖 </p><p>　　指 導(dǎo) 教 師： 楊春莉 </p><p>　　專(zhuān) 業(yè) 班 級(jí)： 印刷工程1班 </p><p&g

2、t;　　學(xué) 號(hào)： 201110830312 </p><p>　　學(xué) 院： 輕工學(xué)院 </p><p><b>　　二〇一五年六月八日</b></p><p>　　Undergraduate Graduation Project (Thesis)</p><p>　　H

3、arbin University of Commerce</p><p>　　The Research Progress on Electromic Material</p><p>　　2015年6月8日 </p><p>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書(shū)</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）審閱評(píng)語(yǔ)</p><p>　

4、　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）審閱評(píng)語(yǔ)</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）答辯評(píng)語(yǔ)</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　電致變色材料的變色機(jī)理對(duì)電致變色材料的制備、理化性質(zhì)有很大的影響。本文采用閱讀大量文獻(xiàn)并對(duì)文獻(xiàn)進(jìn)行分析總結(jié)的方法，針對(duì)電致變色材料的變色機(jī)理進(jìn)行概括總結(jié)，并且針對(duì)有機(jī)電致變色材料、無(wú)機(jī)電致變色材料，結(jié)合每種

5、電致變色材料制備方法等進(jìn)行研究綜述，得到了如下結(jié)果:目前變色機(jī)理共分為六類(lèi)，其中雙重注入/抽出模型是公認(rèn)的電致變色模型之一。針對(duì)典型的無(wú)機(jī)電致變色材料和有機(jī)電致變色材料進(jìn)行制備方法和變色機(jī)理進(jìn)行總結(jié)歸納，并進(jìn)行對(duì)比分析。并且針對(duì)WO3 薄膜提出了提高薄膜變色效率，延長(zhǎng)薄膜壽命，縮短薄膜變色響應(yīng)時(shí)間等改進(jìn)建議。</p><p>　　關(guān)鍵詞：電致變色；變色機(jī)理；制備方法；性質(zhì)分析</p><p&g

6、t;<b>　　Abstract</b></p><p>　　Electrochromic materials change color mechanism of electricity caused by the preparation of color materials, physical and chemical properties have a great impact. In

7、this paper, reading a lot of literature and documents were analyzed and summarized the methods, summarized electrochromic mechanism for photochromic material, and for organic electrochromic material, non-organic electroc

8、hromic materials, with each of the electrochromic material preparation methods reviewed research results are as fo</p><p>　　Keywords: Electrochromic； Discoloration Mechanism； Preparation； Property Analysis.&

9、lt;/p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘　　要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p>　　1 緒 論1</p><p>　　1.1 研究背景1</p><p>　　1.

10、2 研究目的及意義1</p><p>　　1.3 電致變色材料概述1</p><p>　　1.3.1 電致變色現(xiàn)象1</p><p>　　1.3.2 電致變色材料的發(fā)展2</p><p>　　1.4 研究現(xiàn)狀2</p><p>　　1.4.1 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀3</p><p>　　1.

11、4.2 國(guó)外研究現(xiàn)狀5</p><p>　　1.5 研究?jī)?nèi)容6</p><p>　　2 電致變色機(jī)理7</p><p>　　2.1 色心模型7</p><p>　　2.2 雙重注入/抽出模型8</p><p>　　2.3 極化子模型9</p><p>　　2.4 電化學(xué)反應(yīng)模型

12、10</p><p>　　2.5 能級(jí)模型10</p><p>　　2.6 配位場(chǎng)模型11</p><p>　　2.7 本章小結(jié)11</p><p>　　3 無(wú)機(jī)電致變色材料12</p><p>　　3.1 陰極電致變色材料12</p><p>　　3.1.1 WO312<

13、/p><p>　　3.1.2 MoO315</p><p>　　3.1.3 TiO216</p><p>　　3.2 陽(yáng)極電致變色材料16</p><p>　　3.2.1 NiO16</p><p>　　3.2.2 V2O517</p><p>　　3.2.3普魯士藍(lán)17</p&g

14、t;<p>　　3.3 本章小結(jié)18</p><p>　　4 有機(jī)電致變色材料19</p><p>　　4.1 有機(jī)高分子電致變色材料19</p><p>　　4.1.1 聚吡咯類(lèi)19</p><p>　　4.1.2 聚噻吩類(lèi)20</p><p>　　4.1.3 聚苯胺類(lèi)21</p&

15、gt;<p>　　4.2 有機(jī)小分子電致變色材料22</p><p>　　4.2.1 紫羅精22</p><p>　　4.2.2 金屬酞青化合物24</p><p>　　4.3 本章小結(jié)25</p><p>　　5 電致變色材料的應(yīng)用及改進(jìn)方案26</p><p>　　5.1 電致變色材料的

16、的應(yīng)用26</p><p>　　5.1.1 電色儲(chǔ)存器件26</p><p>　　5.1.2 電致變色顯示器件(ECD)26</p><p>　　5.1.3 電子束印刷技術(shù)及傳感器27</p><p>　　5.1.4 其他應(yīng)用27</p><p>　　5.2 電致變色材料的改進(jìn)方案27</p>

17、<p><b>　　結(jié) 論29</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)30</b></p><p><b>　　致 謝33</b></p><p><b>　　1 緒 論</b></p><p><b>　　1

18、.1 研究背景</b></p><p>　　20世紀(jì)70年代，信息、材料和能源被人們稱(chēng)作當(dāng)代文明的三大支柱。80年代，高科技作為新技術(shù)革命的代表，又把新材料、生物技術(shù)和信息技術(shù)譽(yù)為新技術(shù)革命的標(biāo)志。主要是因?yàn)椴牧吓c國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)、國(guó)防建設(shè)和人民生活密切相關(guān)。隨著時(shí)代的不斷發(fā)展和人們生活水平不斷地提高，人們對(duì)材料的需求變的日益強(qiáng)大，要求也越來(lái)越高，對(duì)材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用也越來(lái)越注重其功能化，比如能量調(diào)節(jié)和轉(zhuǎn)換

19、、記憶性能、響應(yīng)性能、信息傳遞、自調(diào)節(jié)、自修復(fù)、低能耗和環(huán)保等特性。變色材料就是在這種需求的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型功能材料[1]。電致變色材料由于其環(huán)保、節(jié)能、實(shí)用等優(yōu)異性能優(yōu)于熱致電致變材料和光致電致變色材料，以及其在電致變色顯示器、智能窗、電子紙、電色存儲(chǔ)器件等領(lǐng)域具有重要的研究意義和巨大的應(yīng)用價(jià)值，從而引起了科研工作者的濃厚興趣。因此，開(kāi)展電致變色材料方向的研究是必然的趨勢(shì)。</p><p>　　1.2

20、研究目的及意義</p><p>　　電致變色材料因其環(huán)保、低耗、綠色、無(wú)污染、智能的特點(diǎn)，符合國(guó)民經(jīng)濟(jì)的“可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略”的要求；符合未來(lái)智能材料的發(fā)展。電致變色材料做成的電致變色顯示器，只要顯示內(nèi)容不變化，就不會(huì)耗電，可以達(dá)到節(jié)能目的。同時(shí)電致變色顯示器與其它顯示器相比，具有無(wú)視盲角，對(duì)比度高等優(yōu)點(diǎn)。電致變色材料在智能窗、電子紙、電色存儲(chǔ)器件等領(lǐng)域也具有重要的研究意義和巨大的應(yīng)用價(jià)值。因此，電致變色材料成為新一

21、代智能材料研究的熱點(diǎn)之一。為此本論文將對(duì)電致變色材料的變色機(jī)理、主要的電致變色材料制備及其在印刷相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用等進(jìn)行綜述研究，本工作將為下一步深入的研究電致變色材料的實(shí)驗(yàn)和表征打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。</p><p>　　1.3 電致變色材料概述</p><p>　　1.3.1 電致變色現(xiàn)象</p><p>　　電致變色（EC）是指材料在外加正負(fù)交替電場(chǎng)或電壓的作用下，其反

22、射率、透光率等光學(xué)性能可發(fā)生穩(wěn)定的可逆性變化，在外觀上表現(xiàn)為材料的顏色或透明度發(fā)生可逆變化的現(xiàn)象[2]。具有電致變色性能的材料被稱(chēng)作電致變色材料，電致變色器件就是用電致變色材料構(gòu)成的。而今，電致變色材料的顏色變化的定義已不再局限在肉眼所觀察到的范圍，而是對(duì)于近紅外、遠(yuǎn)紅外以及微波區(qū)域等電磁區(qū)域的一種響應(yīng)。</p><p>　　1.3.2 電致變色材料的發(fā)展</p><p>　　六十年代初，

23、Platt在研究有機(jī)染料時(shí)發(fā)現(xiàn)了電致變色現(xiàn)象，并對(duì)此進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[3]。此后，人們對(duì)電致變色現(xiàn)象的關(guān)注越來(lái)越深入。1969年Deb發(fā)現(xiàn)了在外加電壓下無(wú)定形三氧化鎢（WO3）的顏色可以從無(wú)色轉(zhuǎn)變成藍(lán)色，這就是非晶態(tài)WO3薄膜的電致變色效應(yīng)，并且提出了“氧空位色心”機(jī)理[4]，人們逐漸了解到電致變色現(xiàn)象具有的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)及發(fā)展前景，國(guó)內(nèi)外學(xué)者也對(duì)電致變色薄膜及其應(yīng)用進(jìn)行了廣泛研究并取得了一定的研究成果。Deb也被認(rèn)為是電致變色材料的奠基人。

24、1973年，C.J.Schoo等合成了紫精類(lèi)有機(jī)電致變色材料，將電致變色研究首次延伸到了有機(jī)領(lǐng)域，這是電致變色研究史上的又一次飛越。20世紀(jì)80年代，僅授予美國(guó)專(zhuān)利局的相關(guān)專(zhuān)利就達(dá)600多件。1994年，意大利威尼斯舉辦了第一屆國(guó)際電致變色會(huì)議(IME)，這次會(huì)議對(duì)電致變色的研究產(chǎn)生了不可小覷的影響。此后，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家每?jī)赡昱e辦一次電致變色國(guó)際會(huì)議，由此可見(jiàn)，發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)電致變色的研究和應(yīng)用非常重視。 </p><p

25、>　　到目前為止，電致變色材料的研究已經(jīng)活躍在各個(gè)領(lǐng)域，對(duì)其應(yīng)用的探索也成為科技、工業(yè)和政府高度重視的項(xiàng)目。相比熱致變色器件，它們不會(huì)發(fā)生變色物質(zhì)因溫度改變而產(chǎn)生的副效應(yīng)。相比光致變色與溶劑致變色，其激發(fā)條件電壓更容易實(shí)現(xiàn)控制，因此應(yīng)用前景十分廣闊。所以，電致變色材料的開(kāi)發(fā)也成為重點(diǎn)內(nèi)容。</p><p><b>　　1. 4 研究現(xiàn)狀</b></p><p>

26、　　關(guān)于電致變色材料的研究，國(guó)外起步較早，開(kāi)始主要集中于無(wú)定型WO3的研究。隨著時(shí)代的不斷進(jìn)步，國(guó)外學(xué)者不再局限于只針對(duì)無(wú)機(jī)電致變色材料和有機(jī)電致變色材料的研究，無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合電致變色材料應(yīng)運(yùn)而生。目前，對(duì)電致變色材料的復(fù)合已成為國(guó)內(nèi)外研究的一個(gè)主要發(fā)展方向。</p><p>　　1.4.1 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀</p><p>　　近年來(lái)，國(guó)內(nèi)針對(duì)電致變色材料做了大量研究，目前的研究方向大多在電

27、致變色材料的變色機(jī)理和材料復(fù)合及電致變色材料的性質(zhì)分析上面。雖然沒(méi)有國(guó)外起步早，但我國(guó)在這方面仍然有這很大研究進(jìn)展。</p><p>　　羅堅(jiān)義等[5]首先對(duì)制備高質(zhì)量WO3薄膜的熱蒸發(fā)鍍膜工藝參數(shù)進(jìn)行摸索，研究了石英、硅片以及銦錫氧化物（ITO）玻璃三種基片對(duì)成膜質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)無(wú)論是從成膜質(zhì)量還是經(jīng)濟(jì)成本的考慮 ITO玻璃都是作為基片的首選材料；然后在 ITO 玻璃基片上通過(guò)改變基片溫度和蒸鍍電流的大小獲得最

28、合適的鍍膜條件:真空度為5.0×10-5Pa，基片溫度為 250℃，蒸發(fā)電流為110 A。利用蒸鍍出來(lái)的WO3薄膜以及 MPEO-LiClO4固態(tài)電解質(zhì)，制備出了基于WO3薄膜電致變色數(shù)字顯示器件，具有工作電壓低、變色響應(yīng)時(shí)間快、和雙面透光等特性，在雙面顯示器件方面具有潛在的開(kāi)發(fā)應(yīng)用價(jià)值。</p><p>　　史勇基等[6]描述了電致變色寫(xiě)入和顯示器件的結(jié)構(gòu)、工作原理并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，利用He-Ne激光源和光

29、電二極管監(jiān)測(cè)透光率的變化，指出了這種新型電致變色器件的應(yīng)用前景。由光敏a-SiC ：H p-i二極管和高效著色WO3/五氧化二釩（V2O5 ）電致變色系統(tǒng)組成的電致變色寫(xiě)入與顯示器件的寫(xiě)入速度非?？臁㈤_(kāi)關(guān)時(shí)間比較短、并且可以進(jìn)行大面積制造。若用NiW0.33O2取代V2O5互補(bǔ)反電極層，便可減小電致變色器件的暗態(tài)透光率，提升其寫(xiě)入速度、像保持性和對(duì)比度。為了使器件性能達(dá)到最佳狀態(tài)，必須減少由于在NiW0.33O2淀積過(guò)程中引起的a-Si

30、C:Hp-i二極管的漏電流?？梢詰?yīng)用在平板顯示、圖像記錄等電致變色器件上，比如WO3/V2O5和WO3/NiW0.33O2電致變色系統(tǒng)與a-SiC:H p-i二極管組成的電致變色器件。</p><p>　　魏少帥等[7]人通過(guò)對(duì)有機(jī)、無(wú)機(jī)及有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合型電致變色薄膜進(jìn)行歸納總結(jié)得出，因三芳胺類(lèi)酰胺共聚物具有明顯的變色現(xiàn)象，成為國(guó)內(nèi)外研究關(guān)注的焦點(diǎn)。因無(wú)機(jī)材料存在一些不可忽視的缺陷，為了提高其性能，一些學(xué)者提出摻

31、雜的方法改良無(wú)極電致變色材料?，F(xiàn)在主要在無(wú)機(jī)電致變色和有機(jī)電致變色物質(zhì)中加入金屬鹽來(lái)進(jìn)行改善。因?yàn)殡娭伦兩∧こ杀镜?、用途廣、清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，所以電致變色薄膜將很快進(jìn)入市場(chǎng)。</p><p>　　涂茜等[8]通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成吩噻嗪衍生物，并通過(guò)碳譜，氫譜等對(duì)其性能進(jìn)行表征，紫外線光譜等對(duì)其電致變色性能進(jìn)行表征。對(duì)吩噻嗪的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)是改變吩噻嗪氮原子上的取代基改變吩噻嗪的電致變色性能。電致變色性能則通過(guò)伏安曲線

32、表 現(xiàn)，因其循環(huán)伏安曲線重現(xiàn)性良好，表明其具有良好的可逆性、穩(wěn)定性和使用壽命。因此合成制備的吩噻嗪化合物是具有優(yōu)良電致變色性能的陽(yáng)極材料，在可見(jiàn)光內(nèi)顏色變化明顯，重復(fù)性好，有望作為環(huán)保型電致變色材料使用。</p><p>　　曹良成[9]針對(duì)紫精及其聚合物的合成，電致變色性能，變色機(jī)理以及研究進(jìn)展進(jìn)行比較詳盡的綜述。紫精及其聚合物的制備通常以4，4'-聯(lián)吡啶和相應(yīng)的鹵代烴為原材料，通過(guò)門(mén)舒特金（Mensc

33、hutkin）反應(yīng)制備而成。變色機(jī)理主要為氧化還原電致變色機(jī)理、液相電致變色機(jī)理、固相電致變色機(jī)理。應(yīng)進(jìn)一步研究其變色機(jī)理、對(duì)其進(jìn)行表面改性等工藝提高其電致變色性能。</p><p>　　劉樹(shù)萍等[10]通過(guò)對(duì)金屬氧酸鹽電致變色材料的變色機(jī)理和制備方法進(jìn)行總結(jié)。變色機(jī)理為未還原的多金屬氧酸鹽在外加電場(chǎng)的作用下發(fā)生電化學(xué)還原，顏色發(fā)生變化，當(dāng)多金屬氧酸鹽被氧化失去電子，恢復(fù)原來(lái)的顏色。制備方法有溶膠-凝膠方法、電沉

34、積法、Langmuir-Blodgett方法、層接層自組裝方法。并對(duì)多金屬氧酸鹽電致變色材料分為同多酸型電致變色材料和雜多酸型電致變色材料。</p><p>　　張征林等[11]在介紹電致變色器件結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上討論了過(guò)渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)、紫羅精等傳統(tǒng)電致變色材料，并討論了新出現(xiàn)的變色材料及其變色原理，并對(duì)電致變色機(jī)理的主要模型Deb模型、Faughan模型、Schirmer模型等進(jìn)行了概括總結(jié)，最后總結(jié)了電致變

35、色材料的應(yīng)用和發(fā)展前景。并預(yù)計(jì)下個(gè)世紀(jì)將有大的突破。</p><p>　　楊海剛等[12]通過(guò)實(shí)驗(yàn)采用直流反應(yīng)磁控濺射方法在ITO導(dǎo)電玻璃上沉積了WO3薄膜，研究了靶基距對(duì)其微結(jié)構(gòu)和電致變色性能的影響，利用XRD、SEM和XPS對(duì)薄膜的微結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行了表征。通過(guò)XRD結(jié)構(gòu)分析表明WO3薄膜是非晶結(jié)構(gòu)。針對(duì)XPS成分分析可知在著色態(tài)時(shí)WO3薄膜中存在有低價(jià)態(tài)的W離子，進(jìn)一步證實(shí)了WO3薄膜在發(fā)生電致變色的機(jī)理:由

36、于Li+和e-在膜層中的注入-抽出引起了W離子的價(jià)態(tài)發(fā)生變化，進(jìn)而改變了其對(duì)可見(jiàn)光的吸收性能，表明其在較疏松距為7cm的結(jié)構(gòu)情況下沉積得到的WO3薄膜為非晶態(tài)薄膜，薄膜有非常多的孔隙，有利于Li+的抽取，從而可以顯示出比較好的電致變色性能。通過(guò)濺射反應(yīng)制備的WO3薄膜中W是W6+價(jià)態(tài)，其顏色顯示為透明狀，當(dāng)其發(fā)生著色反應(yīng)時(shí)，薄膜中的Li+成分的不斷增加，薄膜顏色由透明狀變?yōu)樗{(lán)色，W6+和W5+的混合價(jià)態(tài)被認(rèn)為是薄膜中的W原子。其電致變色

37、的行為被認(rèn)為是是因?yàn)長(zhǎng)i+和e-在薄膜中的注入和拉出引起的W6+和W5+發(fā)生轉(zhuǎn)化所致。針對(duì)樣品的電致變色性能進(jìn)行了WO3薄膜電致變色性能與其微結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)變化之間的關(guān)系的討論。根據(jù)分析，當(dāng)WO3薄膜的表面形貌中靶基距為5</p><p>　　1.4.2 國(guó)外研究現(xiàn)狀</p><p>　　關(guān)于電致變色材料的研究，國(guó)外起步比較早，開(kāi)始主要集中于探討電致變色的機(jī)理。直到20世紀(jì)70年代紫精類(lèi)有機(jī)電

38、致變色材料的合成，將電致變色研究首次延伸到了有機(jī)領(lǐng)域，這是電致變色研究史上的又一次飛越。在幾十年的時(shí)間里，國(guó)外諸多學(xué)者利用現(xiàn)代分析儀器，完成了很多電致變色材料性質(zhì)分析實(shí)驗(yàn)。以下是對(duì)于國(guó)外眾多學(xué)者對(duì)于電致變色材料機(jī)理和性質(zhì)分析的綜述。</p><p>　　Dalavi等[13]通過(guò)溶液-凝膠結(jié)合的方法制備氧化鎳膜，使鎳的氧化物薄膜沉積在摻雜的錫中得到氧化鎳薄膜。根據(jù)氧化鎳薄膜掃描的電子顯微圖像可知表面有利于電解質(zhì)滲

39、透到膜結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其電致變色性能。</p><p>　　Nossol[14]針對(duì)碳納米管/普魯士藍(lán)（CNT/ PB）膜進(jìn)行制備和測(cè)試，作為電化學(xué)裝置的電極。不同膜的厚度和透射分別通過(guò)兩個(gè)碳納米管和PB的量來(lái)控制。把碳納米管沉積在ITO基焊條產(chǎn)生透明薄膜碳納米管。透射發(fā)現(xiàn)整齊的ITO膜550納米為87％，沉積在ITO五個(gè)碳納米管薄膜為87％，86％，85％，83％和81％，所以，在盡管基底基板的基于暗物種如碳納米管，

40、所得到的薄膜具有足夠的透明性，可以在電致變色器件采用，并且它不影響普魯士藍(lán)，特別是它的還原形式即著色通常是透明的。</p><p>　　Lin[15]通過(guò)薄膜的制備得到晶體，然后對(duì)該晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。無(wú)序多孔半結(jié)晶WO3合成鉻酸膜使用化學(xué)自組裝方法。它表明了該無(wú)序多孔WO3基薄膜優(yōu)于國(guó)家的最先進(jìn)的WO3材料（包括有序介孔結(jié)構(gòu)）在光學(xué)方面調(diào)制，耐久性和開(kāi)關(guān)動(dòng)力學(xué)，這表明該納米級(jí)周期性不是高性的先決條件形成濕化學(xué)合成

41、電致變色材料。并證明高度改進(jìn)的性能即光調(diào)制、充電可逆性、耐用性、穩(wěn)定無(wú)序的多孔WO3材料，說(shuō)明該納米級(jí)周期性是沒(méi)有必要優(yōu)化的電致變色指標(biāo)。</p><p>　　Gaupp等[16]通過(guò)電化學(xué)的方法聚合制備得到了聚吡咯衍生物PEDOP（f）變色膜，并指出單體EDOP的合成是制備PEDOP 變色膜的關(guān)鍵所在，由于需要經(jīng)過(guò)多步復(fù)雜工藝才能合成EDOP；通過(guò)觀察PEDOP變色膜性能可以得出，該膜可以實(shí)現(xiàn)藍(lán)灰-亮紅色的可逆

42、變化(在其他共軛聚合物中該處的顏色變化少有報(bào)道)現(xiàn)象，并且循環(huán)穩(wěn)定性非常高(2000次循環(huán)后的循環(huán)伏安曲線幾乎能與第一圈重合)，最后指出該種變色膜是種是一種具有應(yīng)用價(jià)值的電致變色材料。</p><p>　　Selin等[17]通過(guò)化學(xué)合成的方法制備出了TBPPQ(g)單體，并在二氯甲烷/乙腈(體積比5：95) 的混合溶液中通過(guò)電化學(xué)的方法制備了PTBPPQ變色膜，觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)，該變色膜響應(yīng)時(shí)間非常短(0.3s)、近

43、紅外區(qū)域有較高的光學(xué)對(duì)比度(65%)以及高的穩(wěn)定性(經(jīng)過(guò)4000次循環(huán)后，循環(huán)伏安曲線的衰減僅13%)；因此，該變色膜不僅能在電致變色器件中有應(yīng)用價(jià)值，而且在紅外光學(xué)器件中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。</p><p>　　Gyosuke等[18]通過(guò)電化學(xué)聚合的方法在具有納米結(jié)構(gòu)的金膜上制備了PEDOT 電致變色膜，同時(shí)將其組裝成簡(jiǎn)易的器件；經(jīng)過(guò)電致變色性能測(cè)試可知，通過(guò)該方法制備的變色膜具有非常短的響應(yīng)時(shí)間(褪色和著色分

44、別為0. 6s、2. 4s)、較好的附著力及較高的循環(huán)穩(wěn)定性，并且通過(guò)該方法制備的變色膜跟普通金膜上制備的變色膜相比有著更高的著色效率，這些性能的改善主要?dú)w功于襯底金膜的特殊結(jié)構(gòu)。</p><p>　　Jin Young Park等[19]通過(guò)溶膠-凝膠法制備了平均尺寸約為7nm的β相Ni(OH)2納米粒子。將該粒子均勻分散在溶液中，在330℃的情況下將其處理50min所得的薄膜具有短程有序結(jié)構(gòu)，因此可知其在42

45、0℃處理的薄膜的電致變色性能要比在330℃的情況下處理的差。當(dāng)加入醇類(lèi)后，其薄膜的硬度和粘附的性能得以改善。在著色-褪色過(guò)程中保持透明狀態(tài)，并具有較高的著色效率(33.5cm2/c)和較快的響應(yīng)時(shí)間(1.0~2.5s)。</p><p>　　Alkan等[20]以BFEE(boron trifluoride ethylether)替代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，在較低電位下通過(guò)電化學(xué)聚合得到聚噻吩、聚3-甲基噻吩、聚3-溴代

46、噻吩(PBrT)和聚3，4-二溴噻吩(PDBrT)。當(dāng)對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)摻雜和去摻雜可知，四者的顏色均有明顯的變化，即由自身的紅色變?yōu)樗{(lán)色或綠色，且變化是可逆的。</p><p><b>　　1.5 研究?jī)?nèi)容</b></p><p>　　綜上所述，對(duì)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行對(duì)比分析后，我們不難發(fā)現(xiàn)國(guó)內(nèi)在該研究領(lǐng)域的差距,大部分的實(shí)驗(yàn)都在重復(fù)驗(yàn)證一些結(jié)論,沒(méi)有突破性的進(jìn)展。我們應(yīng)

47、該將以下幾個(gè)方面作為研究重點(diǎn)進(jìn)行研究:</p><p>　?。?）本文針對(duì)幾種研究比較成形、應(yīng)用比較廣泛的電致變色機(jī)理，對(duì)電致變色材料的變色機(jī)理進(jìn)行深入的研究，并結(jié)合變色機(jī)理和適用的電致變色材料進(jìn)行比較分析。</p><p>　?。?）針對(duì)幾種電致變色材料的制備方法、變色機(jī)理及其影響因素進(jìn)行比較分析，為以后電致變色材料的制備及電致變色機(jī)理的研究打下基礎(chǔ)。</p><p&

48、gt;<b>　　2 電致變色機(jī)理</b></p><p>　　雖然人們已經(jīng)對(duì)電致變色材料及其產(chǎn)品進(jìn)行了大量研究，但目前對(duì)其電致變色機(jī)理還沒(méi)有統(tǒng)一的結(jié)論。由于電致變色的原因非常復(fù)雜，涉及材料的化學(xué)組成(摻雜)、氧化還原等多個(gè)方面。解釋電致變色機(jī)理的模型均應(yīng)以電子和離子的雙重注入為出發(fā)點(diǎn)，并根據(jù)注入過(guò)程和注入后發(fā)生的反應(yīng)，提出具體的電致變色機(jī)理。到目前為止，人們提出的電致變色機(jī)理模型主要有六類(lèi)

49、模型。本文詳細(xì)討論并分析了各個(gè)模型及其存在的缺陷，并提出了完善模型的途徑。</p><p><b>　　2.1 色心模型</b></p><p>　　1973年Deb[4]在研究真空蒸發(fā)形成的無(wú)定形WO3薄膜的電致變色現(xiàn)象時(shí)提出了色心模型，認(rèn)為非晶態(tài)的WO3與金屬鹵化物的離子晶體具有相似的結(jié)構(gòu)，均可以形成正電性氧空位點(diǎn)缺陷；因此陰極注入的電子被氧空位捕獲而形成F色心，

50、使WO3呈現(xiàn)顏色。具體的電致變色機(jī)理可由式(2-1)和式(2-2)表示:</p><p>　?。?-1） </p><p>　?。?-2） </p><p>　　相對(duì)于原始晶格，氧空位可以表示為帶一個(gè)正電

51、荷的V+ O和帶兩個(gè)正電荷的V2+ O。陰極注入電子被氧空位捕獲后，形成了[V+ O + e-]、[V2+ O + 2e-]缺陷締合體。由于與V+ O、V2+ O締合的電子很不穩(wěn)定，與H原子中的1s電子相似，因此其可以吸收可見(jiàn)光被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而使WO3薄膜從透明狀態(tài)轉(zhuǎn)為藍(lán)色；當(dāng)施加反向電壓時(shí)，薄膜中的電子被抽出，F(xiàn)色心消失，薄膜因此褪色。</p><p>　　該模型適用于過(guò)渡金屬氧化物。但是，色心模型并沒(méi)有明確

52、闡述形成色心的氧空位的來(lái)源。若氧空位存在于所制備的WO3薄膜本身未注入電子，薄膜也具有光吸收作用，這是空位型點(diǎn)缺陷的普遍特性。色心模型的實(shí)質(zhì)就是在電致變色材料中存在并能夠吸收可見(jiàn)光的點(diǎn)缺陷，他們可能存在于非化學(xué)計(jì)量比的化合物中，但該缺陷與外加電場(chǎng)并沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。此外，該模型是Deb在研究真空蒸發(fā)形成的無(wú)定形WO3薄膜電致變色現(xiàn)象時(shí)提出來(lái)的，而實(shí)際上，晶態(tài)WO3薄膜也具有優(yōu)異的電致變色性能。因此，色心模型解釋電致變色現(xiàn)象缺乏事實(shí)依據(jù)。&l

53、t;/p><p>　　這一模型解釋了著色態(tài)WO3膜在氧氣中高溫加熱退色后，電致變色能力消失的現(xiàn)象，這是最早提出的模型，但Fuaghnna認(rèn)為在wO3-y(y=0.5)膜中難以產(chǎn)生大量色心，因而提出了Fuaghnna模型[21]。</p><p>　　2.2雙重注入/抽出模型</p><p>　　又稱(chēng)價(jià)間躍遷模型[22]。以WO3為例，它的晶體結(jié)構(gòu)的基本單元可看作是[WO

54、6]6-的八面體，W6+位于八面體的中心，每個(gè)O2-可線性連接兩個(gè)W6+，可用式(2-3)表示:</p><p>　　W6+ - O2- - W6+ (2-3)</p><p>　　雙重注入/抽出模型認(rèn)為，當(dāng)像WO3的薄膜外施加負(fù)向的電壓時(shí)，電子和陽(yáng)離子(如Li+、H+等)均可同時(shí)從薄膜的兩側(cè)注入到WO3的晶格間的缺陷位置，連續(xù)的W-O

55、-W的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被打壞；電子進(jìn)入W6+的5d軌道，被W6+俘獲，從而形成定域態(tài)的W5+；為了保持電荷的平衡，陽(yáng)離子與氧離子結(jié)合，可用式(2-4)表示:</p><p>　　W6+ - O2- - Li+(W5+) (2-4)</p><p>　　因此，電子和陽(yáng)離子在注入后，著色態(tài)的WO3薄膜中既存在Li+，同時(shí)也存在W6+和W5+。處于W5+

56、(A)晶格位置的電子將吸收光子能量而處于激發(fā)態(tài)，躍遷至W6+(B)晶格位置，從而使薄膜顯示為藍(lán)色；當(dāng)對(duì)其施加反向的電壓時(shí)，電子和陽(yáng)離子均可同時(shí)從薄膜兩側(cè)抽出，藍(lán)色消失，薄膜重新回到無(wú)色透明狀態(tài)，其機(jī)理如式(2-5)所示：</p><p><b>　?。?-5）</b></p><p>　　式中M表示H+、Li+等。</p><p>　　在鎢青銅

57、（MXWO3）中，電子在不同晶格位置A和B之間的轉(zhuǎn)移可表示為: 雙注入模型認(rèn)為，WO3的電致變色來(lái)源于電子吸收光子能量后在不同晶格位置的不同價(jià)態(tài)鎢離子之間的躍遷，可表示為(2-6)：</p><p><b>　　（2-6）</b></p><p>　　(躍遷前)　　　 　(躍遷后) 　</p><p>　　Faughnan認(rèn)為變色來(lái)自W6

58、+/W5+之間的躍遷。而其他研究者[23]發(fā)現(xiàn)，在亞化學(xué)計(jì)量WO3薄膜中也存在W4+，于是提出了關(guān)于價(jià)間躍遷的第二種假設(shè)，即光吸收來(lái)自W5+/W4+之間的躍遷，其中，W4+的存在于制備的薄膜中，W5+是由W6+被還原從而得到。關(guān)于這一設(shè)想的關(guān)鍵之處是在薄膜中是否存在W4+。Gunnar A. Niklasson等[24]的研究表明，亞化學(xué)計(jì)量的WO3薄膜中出現(xiàn)W4+，在能量方面不利，如式(2-7)、式(2-8)所示。通過(guò)XPS技術(shù)研究采

59、用不同的化學(xué)配比的WO3薄膜時(shí)，關(guān)于什么時(shí)候會(huì)出現(xiàn)W4+并沒(méi)有得到一致的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此，對(duì)于WO3電致變色價(jià)間躍遷模型，比較一致的看法依舊是變色來(lái)自于W6+/W5+之間的躍遷。</p><p>　　W5+ - V2+ O - W5+ (2-7)</p><p>　　V2+ O-- (W-W)10+

60、 (2-8)</p><p>　　盡管雙重注入/抽出模型與許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果均具有較好的一致性，而且運(yùn)用雙重注入/抽出模型同樣可以適用于TiO2、MoO3、NiO等材料的電致變色機(jī)理，但仍然存在一些問(wèn)題需要進(jìn)一步的解釋。</p><p>　　雙重注入/抽出模型沒(méi)有明確給出電子和陽(yáng)離子的注入方式和途徑，也沒(méi)有給出躍遷的動(dòng)力及躍遷與電子和離子雙注入的關(guān)系。</p>&

61、lt;p><b>　　2.3 極化子模型</b></p><p>　　Schirmer從電子和聲子相互作用的角度提出了極化子模型[25]。在電子和離子的雙注入后，電子與聲子的作用就形成極化子。大極化子處在非定域態(tài)，電子就在一個(gè)能帶中運(yùn)動(dòng)。通常，導(dǎo)帶底的能量略高于大極化子的能量，能夠吸收近紅外波段的光，從而使電子進(jìn)入導(dǎo)帶。所以大極化子理論能夠非常好地解釋電致變色薄膜為什么會(huì)在中紅外波段出

62、現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰[23]，但并無(wú)法解釋薄膜在可見(jiàn)光區(qū)域的光吸收與成色的問(wèn)題。</p><p>　　當(dāng)小極化子處于定域態(tài)時(shí)，電子會(huì)被定域在某個(gè)晶格位置上，即當(dāng)有一個(gè)電子注入晶格后，電子被束縛在單個(gè)W6+結(jié)點(diǎn)上，由于不同晶格位置的W具有不同的能量，借助于聲子的參與，所以電子通過(guò)隧道穿透，能夠從一個(gè)定域態(tài)躍遷到另一個(gè)相鄰的定域態(tài)。因此，電致變色實(shí)質(zhì)源于W6+和W5+之間小極化子的躍遷。由于WO3為離子晶體，正、負(fù)離子間的靜

63、電作用力較強(qiáng)，注入電子與聲子的作用區(qū)域通常小于晶格常數(shù)。因此，對(duì)于WO3的電致變色機(jī)理，目前更傾向于小極化子模型[26]。</p><p>　　但是，極化子模型并沒(méi)有針對(duì)陽(yáng)離子的行為和作用進(jìn)行論述，因?yàn)槠湎鄬?duì)電致變色過(guò)程，模型的解釋不夠完整。從本質(zhì)上看，價(jià)間躍遷模型和小極化子模型都是建立在離子和電子的雙注入/抽出基礎(chǔ)上的， 它們的物理本質(zhì)是相同的，實(shí)際上可以把Fuaghnna模型看作是Shcimrer模型的半經(jīng)典

64、形式；其次，價(jià)間躍遷模型說(shuō)明，在薄膜的著色和褪色過(guò)程不但伴隨著電子的轉(zhuǎn)移，而且同時(shí)伴隨著離子的轉(zhuǎn)移，且離子在晶格之間的往返運(yùn)動(dòng)會(huì)造成晶格結(jié)構(gòu)的破壞，對(duì)電致變色材料的實(shí)際應(yīng)用十分不利；第三，氧原子與鎢原子的親和力遠(yuǎn)小于氧原子與氫離子或鋰離子的親和力，所以對(duì)電致變色薄膜施加反向的電位時(shí)，鎢離子應(yīng)該首先抽出；第四，針對(duì)對(duì)注入的電子和陽(yáng)離子在晶格中擴(kuò)散的方式，以及如何改變材料的光學(xué)常數(shù)等問(wèn)題，并沒(méi)有準(zhǔn)確描述。</p><p&

65、gt;　　2.4 電化學(xué)反應(yīng)模型</p><p>　　電化學(xué)反應(yīng)模型(又被稱(chēng)為鎢青銅模型)認(rèn)為，在電場(chǎng)的作用下， 小直徑的單電荷正離子(H+、Li+等)和電子分別從薄膜的兩側(cè)注入膜內(nèi)后，將發(fā)生如下還原反應(yīng):</p><p>　　I++ e-→I (2-9)</p><p>　　MeOn+xI→IxMeOn

66、 (2-10)</p><p>　　式中:I+為小直徑的單電荷正離子，Me為金屬原子。</p><p>　　如n=3，則為缺陷鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于WO3的晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)反應(yīng)式(2-8)，正離子通過(guò)得電子進(jìn)行還原反應(yīng)變成原子后，通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入WO3晶格，使得缺陷型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)生成鎢青銅(結(jié)構(gòu))，因此薄膜變成藍(lán)色；當(dāng)施加反轉(zhuǎn)的電壓后，

67、電子和正離子均從變色的薄膜中移出，使薄膜褪色。即使電化學(xué)反應(yīng)模型并沒(méi)有給出金屬離子和電子的傳輸通道，但依然可以認(rèn)為式(2-9)是在晶體(粒)界面完成的，然后通過(guò)擴(kuò)散完成反應(yīng)(2-10)，其符合變色效應(yīng)隨薄膜致密度或者有序度的增加而減弱的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。</p><p>　　但是，李竹影等[27]研究了在1mol/L六氟磷酸鋰有機(jī)電解液中WO3薄膜的循環(huán)伏安曲線和變色現(xiàn)象，離子的注入和抽出過(guò)程并不能遵從Faughnan等

68、[28]提出的“鎢青銅”模型:一方面，當(dāng)注入到氧化鎢薄膜的Li+完全退出后，氧化鎢薄膜并不褪色；另一方面，試驗(yàn)所采用的電位是2.5V，低于Li+在水溶液中的可以得電子的電位3.5V。結(jié)果表明，因?yàn)樵谘趸u薄膜內(nèi)未生成鋰鎢青銅，所以鎢青銅形成并不能導(dǎo)致薄膜的變色。</p><p>　　電化學(xué)模型適用于無(wú)機(jī)材料，但是如果某種催化機(jī)制本身就存在于薄膜中，如存在晶體(粒)界面中，作為正離子得失電子的介質(zhì)，能夠降低Li+的

69、還原電位，因此電化學(xué)反應(yīng)模型將進(jìn)一步完善。 </p><p><b>　　2.5 能級(jí)模型</b></p><p>　　WO3的價(jià)帶(VB)由O原子2s、2p軌道組成，導(dǎo)帶(CB)由W原子5d軌道組成。根據(jù)晶體場(chǎng)理論，W的5d軌道將分裂成為eg(dz2，dx2-y2)和t2g(dxy，dxz，dyz)兩部分，但它們?nèi)强盏能壍?。因此，WO3價(jià)帶主要定域在O2p軌道，導(dǎo)

70、帶定域在中心金屬W6+的t2g軌道，費(fèi)米能級(jí)(EF)處于O2p能帶和Wt2g能帶之間。由于WO3的禁帶寬度較大(Eg=2.9eV)，對(duì)可見(jiàn)光幾乎不吸收，所以沉積在導(dǎo)電玻璃上的WO3薄膜是無(wú)色透明的。</p><p>　　電致變色過(guò)程中，注入的電子將首先占據(jù)能量較低的t2g軌道，并集中在能帶中能量較低的位置；注入的電子不再束縛于某一結(jié)點(diǎn)周?chē)?，而是具有自由電子特征，在能帶中形成自由載流子；隨著注入的電子增多，費(fèi)米能級(jí)

71、向上移動(dòng)，注入的電子可以吸收光子從一個(gè)電子能態(tài)躍遷到另一個(gè)電子能態(tài)，而吸收的光子的頻率在近紅外波段，使得WO3薄膜著色后呈現(xiàn)藍(lán)色。因此，能級(jí)模型[29]認(rèn)為電致變色是由自由載流子在同一能帶內(nèi)躍遷引起的。</p><p>　　目前，由于能帶結(jié)構(gòu)的描述和計(jì)算還不是很準(zhǔn)確，電致變色的能級(jí)模型解釋還只是停留在定性階段。</p><p><b>　　2.6 配位場(chǎng)模型</b>&

72、lt;/p><p>　　在研究電沉積制備的WO3電致變色性能時(shí)，認(rèn)為電致變色機(jī)理類(lèi)似于過(guò)渡金屬配合物顯色機(jī)理。在LixWO3中，“OLi+”可視為“W5+”的配位體:(1)W的價(jià)電子為5d46s2，由于Li+與O的不規(guī)則結(jié)合，可對(duì)“W5+”產(chǎn)生不對(duì)稱(chēng)電場(chǎng)，使得5d軌道產(chǎn)生能級(jí)分裂，電子在5個(gè)5d軌道上進(jìn)行d-d躍遷；(2)Li+、e、WO3是一種松散結(jié)合，e容易在“W5+”與“OLi”之間進(jìn)行躍遷；(3)LixWO3

73、中“W6+”和“W5+”共存，電子可在“W6+”和“W5+”之間進(jìn)行躍遷。在電致變色中，不僅可能存在不同價(jià)態(tài)金屬離子的電子躍遷，還可能存在金屬離子的d-d躍遷和金屬離子與配位離子間的電子躍遷。翁建新等[30]把這種電致變色機(jī)理命名為“配位場(chǎng)模型”。但是，該模型沒(méi)有進(jìn)一步說(shuō)明電子和離子雙抽出的機(jī)制，還只是一種初步的設(shè)想。</p><p><b>　　2.7 本章小結(jié)</b></p>

74、<p>　　盡管人們對(duì)電致變色機(jī)理進(jìn)行了大量研究，提出了基于特定實(shí)驗(yàn)的理論模型，但它們只能從某一方面部分地解釋電致變色現(xiàn)象，沒(méi)有得出能夠解釋電致變色全過(guò)程的完整模型。</p><p>　　根據(jù)電致變色現(xiàn)象發(fā)生的條件和過(guò)程，研究中應(yīng)注重如下四個(gè)基本方面：第一，電子和小直徑陽(yáng)離子是否真正進(jìn)入到薄膜的內(nèi)部。第二，如果離子和電子進(jìn)入薄膜內(nèi)部，那么它們各自的傳輸通道和方式，以及和薄膜組分之間的相互作用需要系統(tǒng)

75、的研究。第三，不但要考慮到注入的過(guò)程，還要考慮到抽出的過(guò)程，一旦陽(yáng)離子和氧離子相互結(jié)合，那么抽出的就不太可能是注入的陽(yáng)離子。第四，在產(chǎn)生變色現(xiàn)象的躍遷過(guò)程中，首先應(yīng)該建立顏色和具體躍遷的對(duì)應(yīng)的關(guān)系。根據(jù)整個(gè)變色過(guò)程的分析，應(yīng)該充分考慮陽(yáng)離子和電子的共同作用。</p><p>　　今后，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)觀察與理論研究相結(jié)合，綜合運(yùn)用固體物理、量子化學(xué)等基礎(chǔ)理論，并且結(jié)合先進(jìn)的測(cè)試手段，明確材料的電致變色機(jī)理，為電致

76、變色產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)奠定基礎(chǔ)。</p><p>　　3 無(wú)機(jī)電致變色材料</p><p>　　無(wú)機(jī)電致變色材料大多數(shù)分為過(guò)渡金屬氧化物或其衍生物。其中在渡金屬氧化物中，在一定條件下，金屬離子的電子層可經(jīng)過(guò)電子和小離子的雙重注入，離子價(jià)態(tài)就會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而形成混合價(jià)態(tài)的離子共存的狀態(tài)，使電致變色材料中的金屬離子形成可逆的性能變化，因此引起其光學(xué)性能的改變。隨著離子的價(jià)態(tài)不斷變化，顏色也隨之不斷改變

77、。根據(jù)其變色特性進(jìn)行分類(lèi)，又可分為陰極電致變色材料和陽(yáng)極電致變色材料兩種類(lèi)型。</p><p>　　在常用的無(wú)機(jī)變色材料中，陰極材料主要是VIB族金屬氧化物構(gòu)成，如WO3，MoO3等，其發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)為:</p><p>　　MOy+xA++xe-AxMOy (0<x<1) (3-1)</p><p>　　(消色)

78、 (著色)</p><p>　　式（3-1）中M指金屬，陽(yáng)極材料主要是水合氧化物。其被還原時(shí)致色；A+=H+，Li+，Na+，K+等。</p><p>　　陽(yáng)極材料主要是Ⅷ族即Pt族(Pt，Ir，Os，Pd，Ru，Rb等)金屬氧化物和水合氧化物。</p><p>　　MOy+xB-+xe+AxM0y (0<x<l)

79、 (3-2)</p><p>　　(著色) (消色)</p><p>　　式（3-2）中M是指金屬元素，被氧化時(shí)變色；B-=F-，CN-，OH- 等。</p><p>　　在陰極材料中，對(duì)WO3的研究是最早的，也是最多的。常見(jiàn)的制備方法有濺射法、溶膠-凝膠法、電沉積法、熱蒸發(fā)法等；在陽(yáng)極材料中，對(duì)NiO研究比較多。它具有耐用性好，響應(yīng)時(shí)間快

80、，穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，但價(jià)格相對(duì)昂貴。</p><p>　　3.1 陰極電致變色材料</p><p>　　在高價(jià)氧化狀態(tài)下呈現(xiàn)無(wú)色，在低價(jià)還原狀態(tài)下著色的電致變色材料被稱(chēng)作陰極電致變色材料。其中包括VIB族的WO3、三氧化鉬（MoO3）及它們的混合材料，還有V2O5、五氧化二鈮（Nb2O5）、五氧化二鈦（Ti2O5）等。下面本文將介紹幾個(gè)具有代表性的材料。</p><p&

81、gt;　　3.1.1 WO3 </p><p>　　WO3是最早被發(fā)現(xiàn)的，研究比較深入的，也是最具代表性的陰極電致變色材料之一。也是人們研究得最多的一種電致變色材料，它有非晶膜和多晶膜兩種。非晶膜的著色-褪色反應(yīng)速度快，電色效應(yīng)好，多應(yīng)用于顯示裝置和靈巧窗，具有廣闊的應(yīng)用前景。</p><p>　　從制備方法來(lái)講，制備薄膜的許多方法都可以來(lái)制備WO3薄膜，比如濺射法、溶膠-凝膠法、電沉積法

82、、熱蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法(CVD)等。使用不同工藝制備的薄膜性能差異很大。詳見(jiàn)表 3.1 所列。</p><p>　　表3.1 制備薄膜方法比較</p><p>　　根據(jù)文獻(xiàn)研究可以知道不同的制備工藝對(duì)薄膜的性質(zhì)有比較大影響。不同的制備工藝可影響薄膜的電致變色性能。所以進(jìn)行鍍膜時(shí)應(yīng)該根據(jù)實(shí)際情況選擇制備方法。目前溶膠-凝膠法因其低廉的成本成為應(yīng)用較為廣泛的生產(chǎn)制備方法。然而溶膠-凝膠法的

83、成膜質(zhì)量較低，而其他大部分制備方法由于工藝復(fù)雜，成本較高而導(dǎo)致在大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用中受到限制[31]，所以WO3薄膜的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展仍需要在制備方法上改良工藝。</p><p>　　一般認(rèn)為WO3的電致變色機(jī)理是電子和離子的注入與抽出。其反應(yīng)方程式為：</p><p>　　WO3+X(M++e-)MXWO3 （3-3）</p>

84、<p>　　在一定電場(chǎng)作用下，電子和正離子被注入到透明的WO3薄膜中，形成鎢青銅化合物（MXWO3）顯藍(lán)色，當(dāng)反向施加電場(chǎng)時(shí)，WO3薄膜中的正離子和電子同時(shí)離開(kāi)，藍(lán)色消失，其藍(lán)色來(lái)自兩種不同晶格位置上鎢的電子躍遷，在MXWO3中W5+和W6+共存，電子在這兩個(gè)不同能級(jí)之間發(fā)生躍遷產(chǎn)生顏色變化。</p><p>　　何延春[32]通過(guò)XPS分析已制備的WO3薄膜，分析其變色前后W6+和 W5+所占比例，

85、證明在陽(yáng)離子注入后，WO3薄膜中的一部分W6+轉(zhuǎn)變?yōu)閃5+，轉(zhuǎn)換比例約為 25%。除了雙注入模型外，有關(guān)WO3薄膜的變色機(jī)理的解釋還有小極化子模型，色心模型等。</p><p>　　3.1.2 MoO3</p><p>　　三氧化鉬（MoO3）是人們研究較多的陰極電致變色材料，它是由[MoO6]八面體構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)[34]。開(kāi)放的MoO3晶體結(jié)構(gòu)和它的水化物是通過(guò)H+、Li+等離子良好的離

86、子注入主體，這一種良好的特性能夠使其應(yīng)用于電致變色器件上。</p><p>　　MoO3的著色態(tài)稱(chēng)為鉬青銅，氧化速度比較慢。目前，通常認(rèn)為Mo只有Mo6+和Mo5+兩種價(jià)態(tài)存在，如式所示:</p><p>　　MoO3+xMe++xe- MeMo6+(1-x)Mo5-+xO3 （3-3）</p><p>　　其中Me+=H+

87、、Li+、Na+等。</p><p>　　陽(yáng)離子Mo+與e-同時(shí)注入后，MoO3由無(wú)色變成深藍(lán)色。MoO3存在一個(gè)潮濕度閥值，如果環(huán)境超過(guò)了這個(gè)潮濕度閥值，MoO3就不再表現(xiàn)出電致變色特性，這是實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中必須要注意的地方。</p><p>　　采用溶膠-凝膠法在普通空氣中制備純的及摻雜陽(yáng)離子(如Li+)的MoO3薄膜，能夠提高M(jìn)oO3電色薄膜的實(shí)用性。章俞之等[35]采用這種方法在室溫下

88、通過(guò)10mol%Li+摻雜得到了MoO3的溶膠及薄膜。經(jīng)120℃、1h處理的Li+摻雜之后，就達(dá)到了電荷注入/抽出的動(dòng)態(tài)平衡，從而使電荷的注入容量大大的提高，并且具有良好的循環(huán)可逆性。將摻鋰的MoO3薄膜在120℃下處理1h，薄膜最初為無(wú)色，將其在-1.0V下偏壓1min后，著色態(tài)呈現(xiàn)藍(lán)色。再將其于+1.0V下偏壓1min便獲得褪色態(tài)。實(shí)驗(yàn)表明，摻鋰MoO3薄膜具有較強(qiáng)的陰極著色效應(yīng)，是較好的電致變色材料。</p><

89、;p>　　3.1.3 TiO2</p><p>　　TiO2薄膜和WO3薄膜一樣為陰極電致變色材料，具有較好的有機(jī)基團(tuán)親和性、離子傳導(dǎo)性，當(dāng)在非晶態(tài)的薄膜中注入Li+后其變成藍(lán)色，但其在某些有機(jī)溶劑中呈現(xiàn)為綠色，其主要用來(lái)做傳感器、電致變色窗等。TiO2薄膜的電致變色原理也可以用雙重注入/抽出模型來(lái)解釋。一般認(rèn)為T(mén)iO2薄膜的電致變色的原理可以用下面的方程式解釋:</p><p>　

90、　TiO2+xM++xe+MxTiO2 （3-4）</p><p>　　式中M+為H+、Li+、Na+等(0<x<1)。</p><p>　　李再軻等[37]采用溶膠-凝膠法在普通空氣中制備純的TiO2薄膜。溶膠濃度和環(huán)境相對(duì)濕度對(duì)塑料基TiO2薄膜的成膜性有較大影響,適宜的鍍膜條件分別為0.4mol/L和<15%的相對(duì)濕度。隨

91、著熱處理溫度的升高,薄膜儲(chǔ)存電荷的能力下降,電色可逆性和循環(huán)壽命升高。塑料基TiO2薄膜與相同條件下制備的玻璃基薄膜性能相似,具有較弱的陰極電致變色效應(yīng)和較強(qiáng)的Li+儲(chǔ)存能力,可望用作柔性電致變色器件的對(duì)電極。</p><p>　　3.2 陽(yáng)極電致變色材料</p><p>　　在低價(jià)還原狀態(tài)無(wú)色，高價(jià)氧化狀態(tài)時(shí)可以著色的電致變色材料被稱(chēng)作陽(yáng)極電致變色材料，其中包括第Ⅷ族及Pt族(Pt、Ir

92、、Os、Pd、Rh、Ru)等金屬氧化物及其水合物，如NiO、氧化銥（IrO）、三氧化二銠（Rh2O3）等。</p><p><b>　　3.2.1 NiO</b></p><p>　　NiO是最典型的陽(yáng)極著色材料，具有相當(dāng)優(yōu)異的電致變色性能。它是在80年代受到了人們的極大重視，而且與WO3不同，NiO是一種陽(yáng)極電致變色材料。NiO薄膜的電致變色性能良好，價(jià)格便宜。一般

93、認(rèn)為NiO的變色反應(yīng)如下式所示:</p><p>　　NiO+OH-Ni(OOH)+e- （3-5）</p><p>　?。ㄆ祝?（著色）</p><p>　　即褪色態(tài)的NiO薄膜在OH-注入后轉(zhuǎn)變?yōu)橹珣B(tài)的Ni (OOH)。</p><p>　　王連超等[38] 通過(guò)溶膠-凝膠法制成了NiO電致變色薄

94、膜。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，在褪色態(tài)時(shí)，經(jīng)不同溫度熱處理過(guò)的薄膜在紫外可見(jiàn)光區(qū)的透光率的差別并不大；在著色態(tài)時(shí)，通過(guò)350℃處理過(guò)的薄膜透射率最小。這表明經(jīng)過(guò)350℃熱處理后的薄膜結(jié)晶更加完全，NiO納米晶粒的大小適中，著色態(tài)時(shí)其顏色深，透光率低，所以針對(duì)透過(guò)的光強(qiáng)度具有更大的調(diào)節(jié)能力。而且薄膜經(jīng)過(guò)上百次循環(huán)后仍能保持良好的著色-褪色能力。</p><p>　　NiO薄膜的厚度也影響NiO薄膜的離子的存儲(chǔ)能力。李筱琳等[3

95、9]通過(guò)電子束蒸發(fā)法制備出的NiO電致變色薄膜，通過(guò)測(cè)量膜的厚度可知隨著薄膜厚度的增加，NiO薄膜著色態(tài)的透過(guò)率不斷減小，在著色過(guò)程中電流不斷增強(qiáng)，透過(guò)率的變化差值逐漸增大。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，在注入和抽取Li+離子的過(guò)程中，當(dāng)NiO分子總數(shù)變多時(shí)，接納的Li+離子的總數(shù)也會(huì)變多，表現(xiàn)為對(duì)離子的存儲(chǔ)能力的增強(qiáng)，使其電致變色特性提高。因此，可以通過(guò)提高NiO薄膜的厚度來(lái)增強(qiáng)NiO的電致變色特性。</p><p>　　3.

96、2.2 V2O5</p><p>　　V2O5是一種較特殊的電致變色材料,因?yàn)樗谒嵝匀芤褐械娜芙舛却?所以只能用水或堿當(dāng)作電解質(zhì)。非晶態(tài)的V2O5薄膜呈現(xiàn)黃色,當(dāng)其發(fā)生電致變色時(shí)薄膜呈現(xiàn)為綠藍(lán)色。當(dāng)發(fā)生著色過(guò)程時(shí)，V2O5薄膜中的V5+變?yōu)閂4+,反應(yīng)方程式為:</p><p>　　V2O5+xLi++xe-LixV2O5 （3-6

97、）</p><p>　　因?yàn)閂2O5薄膜在太陽(yáng)光譜中大部分的著色效率很低,并不能作為主要的電致變色材料。另外,當(dāng)薄膜中有較大的離子注入/注出時(shí),而且在聚合物電解質(zhì)中性能穩(wěn)定,因此與其他材料,特別是與WO3搭配具有很好的應(yīng)用前景。</p><p>　　3.2.3 普魯士藍(lán)</p><p>　　普魯士藍(lán)是一種具有多種變色特性的電致變色材料， 為立方晶格結(jié)構(gòu)，有比較高的變

98、色效率，它可通過(guò)電化學(xué)沉積或犧牲陽(yáng)極法制備。電致變色的響應(yīng)時(shí)間比較短，約為20ms壽命長(zhǎng)。并且可以在暗藍(lán)色、透明無(wú)色(還原時(shí))、淡綠色(氧化時(shí))等顏色之間轉(zhuǎn)變，它的一般通式為:M＇k[M″(CN)6]l，其中k、l為整數(shù)，M＇、M″分別為同種金屬不同價(jià)態(tài)的離子。在普魯士藍(lán)系統(tǒng)中，M為Fe的兩種離子:Fe2+和Fe3+。Neff提出其變色反應(yīng)式為:</p><p>　　JFe2+[Fe2+(CN)6]+e-+J+

99、J2Fe2+[Fe2+(CN)6] (3-7)</p><p>　　Fe3+4[Fe2+(CN)6]+4e-+4J+Fe2+4[Fe2+(CN)6]3 (3-8)</p><p>　　這里的J+通常為K+，式子左邊化合物為普魯士藍(lán)，右邊分別稱(chēng)為Everitt鹽和普魯士白。普魯士藍(lán)常與WO3組成互補(bǔ)變色系統(tǒng)。</p>

100、<p><b>　　3.3 本章小結(jié)</b></p><p>　　本章主要介紹了比較典型的幾種無(wú)機(jī)電致變色材料，由于無(wú)機(jī)電致變色材料良好的化學(xué)穩(wěn)定性、制備的工藝非常簡(jiǎn)單、抗輻射能力比較好等優(yōu)點(diǎn)，因此仍是人們研究的重點(diǎn)的材料。當(dāng)然WO3還是人們研究的最多也是研究的最為詳盡的材料，也是人們目前可以進(jìn)行應(yīng)用的最主要的無(wú)機(jī)電致變色材料。但是因?yàn)闊o(wú)機(jī)電致變色材料的響應(yīng)時(shí)間相對(duì)來(lái)說(shuō)比較長(zhǎng)，

101、色彩變化比較單一，因此需要進(jìn)一步的改進(jìn)。關(guān)于無(wú)機(jī)電致變色材料的總結(jié)如表3.2所示：</p><p>　　表3.2 無(wú)機(jī)電致變色材料比較</p><p>　　4 有機(jī)電致變色材料</p><p>　　有機(jī)電致變色材料主要包括聚噻吩類(lèi)、聚苯胺類(lèi)、聚毗咯類(lèi)、紫精類(lèi)、金屬類(lèi)酞青化合物等。有機(jī)電致變色材料性能優(yōu)異，應(yīng)用前景廣闊，得到了廣泛的關(guān)注。但它們也存在一些缺點(diǎn)，比如難于

102、合成、不易加工成膜、與基板的無(wú)機(jī)材料附和不牢等缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)可以通過(guò)改善提高加工工藝條件、調(diào)整分子結(jié)構(gòu)等途徑來(lái)解決。</p><p>　　有機(jī)電致變色材料按照材料的分子量可以大致分為:有機(jī)高分子電致變色材料和有機(jī)小分子電致變色材料。</p><p>　　4.1 有機(jī)高分子電致變色材料</p><p>　　4.1.1 聚吡咯類(lèi)</p><p>

103、　　聚吡咯是（ppy）是常見(jiàn)的黑色、不溶、不熔的導(dǎo)電聚合物。早在十九世紀(jì)初，ppy材料就已經(jīng)合成出來(lái)，但當(dāng)時(shí)人們并沒(méi)有留意它的導(dǎo)電性能，直到后來(lái)，美國(guó)IBM集團(tuán)的Diaz等人在含有1%乙腈的溶液中制備出電導(dǎo)率更好，熱穩(wěn)定性更高的 PPy，才引起了導(dǎo)電聚合物研究工作者的興趣。PPy 可以通過(guò)吡咯單體的化學(xué)或電化學(xué)氧化聚合制備，吡咯單體（Py）是一種五元雜環(huán)分子，在外界條件下可以被氧化生成聚合物[40]。</p><p&

104、gt;　　化學(xué)氧化聚合法是通過(guò)其在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)介質(zhì)中用氧化劑使吡咯單體氧化聚合。吡咯單體的氧化電勢(shì)比較小而且容易被氧化，因此很多氧化劑都可以用來(lái)制備 PPy[41]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究表明在制備聚吡咯過(guò)程中氧化劑的種類(lèi)、聚合的溫度、時(shí)間等條件對(duì)合成的導(dǎo)電聚合物的性能均有明顯的影響。 </p><p>　　電化學(xué)聚合法是通過(guò)在溶劑中加入吡咯單體和支持電解質(zhì)于電解槽中電解聚合。通常采用三電極體系，聚合方法分別為恒電位法、恒電

105、流法或循環(huán)伏安掃描法等，溶液的 pH 值通常在 1~3 之間[42]。</p><p>　　聚毗咯在合適的電解質(zhì)中會(huì)表現(xiàn)出明顯的電致變色特性，其變色反應(yīng)過(guò)程表示如下: 氧化態(tài)(摻雜)聚毗咯是藍(lán)紫色的，電化學(xué)還原可轉(zhuǎn)變成還原態(tài)(去摻雜)的顯示出黃綠色。控制不同的電位，反復(fù)顏色變化過(guò)程中聚毗咯膜易降解。采用體積較大的陰離子如聚電解質(zhì)(聚-4-苯乙烯硫酸鈉)摻雜的聚毗咯可以改善膜的穩(wěn)定性。聚毗咯的氧化(或還原)過(guò)程中陰

106、離子的摻雜(或去摻雜)與陽(yáng)離子的去摻雜(或摻雜)同時(shí)存在，而聚-4-苯乙烯硫酸陰離子的體積比較大不可逆的摻入聚毗咯中之后，在氧化還原過(guò)程中只有通過(guò)陽(yáng)離子去摻雜和摻雜來(lái)保持電荷平衡，所以聚電解質(zhì)和聚毗咯形成的復(fù)合物可以消除聚毗咯薄膜的降解，從而改善聚毗咯電致變色的穩(wěn)定性。為了提高聚毗咯的電致變色性能，有人把具有電致變色性能的酞青摻入到聚毗咯，在一定條件下顯示出的顏色變化；也有研究發(fā)現(xiàn)聚毗咯和普魯士藍(lán)形成的復(fù)合物可以提高聚毗咯的電致變色性能

107、。</p><p>　　4.1.2 聚噻吩類(lèi)</p><p>　　導(dǎo)電聚噻吩是重要的結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物，是除聚毗咯外又一研究得比較活躍的五元雜環(huán)共扼高聚物， 雖然聚噻吩類(lèi)導(dǎo)電聚合物作為電致變色材料的研究時(shí)間并不長(zhǎng)，但其具有穩(wěn)定的電致變色性能，顯著的顏色對(duì)比度，迅速的響應(yīng)時(shí)間，并且環(huán)境熱穩(wěn)定性好，導(dǎo)電率高，使它及其衍生物被認(rèn)為是很有應(yīng)用前景的電致變色導(dǎo)電聚合物。在摻雜/去摻雜的狀態(tài)下有環(huán)境穩(wěn)定