聚乙二醇改性畢業(yè)論文

1、<p><b>　　本科畢業(yè)論文</b></p><p>　　聚乙二醇改性殼聚糖膜的制備及應用</p><p>　　PREPARATION AND APPLICATION OF POLYETHYLENE GLYCOL MODIFIED CHITOSAN FILMS</p><p>　　學院（部）： 材料科學與工程學院 &

2、lt;/p><p>　　專業(yè)班級： 高分子材料與工程2007級1班</p><p>　　聚乙二醇改性殼聚糖膜的制備及應用</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　本文利用揮發(fā)溶劑的方法合成殼聚糖-聚乙二醇共混膜，用自制過濾裝置和分光光度計去對共混膜的透過率和透光性性能進行了檢測,還就膜的水溶性和溶脹性進

3、行研究。結果表明，單純殼聚糖膜的親水性比較差，而且殼聚糖膜性脆。與純殼聚糖膜相比，聚乙二醇加入殼聚糖物理共混制得的膜，親水性、水溶性以及透水性等性能有很好改善。雖然共混膜的這些性能與PEG量有很大關系，但是并不是PEG量加的越多越好。當PEG在共混膜所占比例超過30%，將不利于成膜，或者成膜效果很差。</p><p>　　關鍵詞：殼聚糖、聚乙二醇、親水性、水溶性、透水性</p><p>　

4、　PREPARATION AND APPLICATION OF POLYETHYLENE GLYCOL MODIFIED CHITOSAN FILMS</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　In this study, chitosan- polyethylene glycol membrane was prepared by th

5、e method of volatilizing solvent. The performances of blend membranes were detected through photometer, colation equipment by home-made and method of water absorption. In result, pure chitosan membrane had a bad hydrophi

6、ly and a bad limpness. When polyethylene glycol was mixed in chitosan, hydrophily water-solubility and water permeability of membranes can be improved. And, though chitosan-polyethylene glycol membranes tran</p>

7、<p>　　KEYWORDS: chitosan, polyethylene glycol, hydrophily, water-solubility, water permeability</p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　摘要I</b></p><p>　　ABSTRAC

8、TII</p><p><b>　　1 緒論1</b></p><p><b>　　1.1前言1</b></p><p>　　1.1.1膜科學綜述1</p><p>　　1.1.2 殼聚糖成膜優(yōu)點2</p><p>　　1.2 殼聚糖膜研究進展3</p>

9、;<p>　　1.3 聚乙二醇-殼聚糖膜5</p><p>　　1.3.1 聚乙二醇作為改性劑的優(yōu)勢5</p><p>　　1.3.2 聚乙二醇/殼聚糖膜的制備7</p><p>　　1.4殼聚糖膜性能測試方法與儀器7</p><p>　　1.5 聚乙二醇改性殼聚糖膜的研究進展8</p><p>

10、;　　1.6課題的研究目的和研究內容10</p><p>　　2 聚乙二醇改性殼聚糖膜實驗11</p><p>　　2.1 殼聚糖溶液的性質11</p><p>　　2.2 聚乙二醇與殼聚糖共混膜的成膜方法11</p><p>　　2.3 實驗藥品及設備12</p><p>　　2.3.1 實驗藥品與規(guī)格1

11、2</p><p>　　2.3.2 實驗儀器及設備12</p><p>　　2.4 殼聚糖-聚乙二醇共混膜的制備12</p><p>　　2.5 膜的性能檢測13</p><p>　　2.5.1 透光性測試13</p><p>　　2.5.2 親水性測試13</p><p>　　2.5

12、.3 水溶性測試13</p><p>　　2.5.4 透水性測試13</p><p>　　2.6 結果與討論14</p><p>　　2.6.1 透光性的測定分析14</p><p>　　2.6.2 親水性的測定分析15</p><p>　　2.6.3 透水性的測定分析16</p><p

13、>　　2.6.4 水溶性的測定分析17</p><p>　　3聚乙二醇-殼聚糖共混膜的結論與展望19</p><p><b>　　參考文獻20</b></p><p><b>　　致謝22</b></p><p><b>　　1 緒論</b></p>

14、<p><b>　　1.1前言</b></p><p>　　1.1.1膜科學綜述</p><p>　　高分子膜的分離功能的發(fā)現，可以追溯到18世紀中葉。1748年納爾克特(A.Nelkt)發(fā)現水能自發(fā)擴散到裝有酒精的豬膀胱內, 第一次揭示了膜分離現象。并首創(chuàng)“Osmosis”一詞，用來描述水通過半透膜的滲析現象。但是直到100年以后，Graham發(fā)現了透析

15、現象，人們才開始重視對膜的研究。最初科學家們使用的主要是動物膜。直到1864年，Traube才制成人類歷史上第一張人造膜——亞鐵氰化銅膜。1918年齊格芒迪(Zsigmondy)制成了用于分離和富集微生物和極細粒子的微孔濾膜。隨后阿爾登納(Ardenne)等人對微孔濾膜進行了深入的研究，揭示了其微觀結構。1925年德國建立了世界上第一個濾膜公司。在上世紀60年代以來，超濾膜(簡稱UF膜)、微濾膜(MF膜)、反滲透膜(RO膜)的生產相繼實

16、現了工業(yè)化，并進入了實用化階段。不久氣體分離膜也獲得工業(yè)應用[1]。</p><p>　　近30年來，膜技術的應用范圍不斷擴大，遍及海水淡化、環(huán)境保護、石油化工、節(jié)能技術、清潔生產以及生物、醫(yī)藥、輕工、食品、電子、紡織、冶金等領域，產生了巨大的經濟效益和社會效益。同時對新的膜過程、滲透汽化、支撐液膜、膜萃取、膜分相、膜蒸餾的研究也在不斷深入。因此，膜科學與技術將是21世紀最有發(fā)展前途的高科技之一。</p&g

17、t;<p>　　我國的膜工業(yè)已初具規(guī)模，超濾、微濾和電滲析產品已形成了自己的特色，不僅牢牢占據著中、低檔產品的國內市場，而且還打進了國際市場。但是與世界上主要膜產品生產國相比，還存在膜品種少、生產規(guī)模小、質量不穩(wěn)定、裝置和技術還比較落后，尤其在反滲透、納濾和人工臟器方面還主要依賴進口。滲透汽化、液膜、膜蒸餾、膜電極和無機膜等一批新型膜材料、膜分離過程還處于研制、開發(fā)階段。</p><p>　　從本世

18、紀伊始，全球膜市場出現強勁的增長勢頭。2004年全球膜市場的銷售額達到63億美元，2007年的銷售額達到83億美元。據市場預測，2011年全球膜市場銷售額預計將達110億美元。表1-1為主要膜分離過程的發(fā)展進程。</p><p>　　表 1-1主要膜分離過程的發(fā)展進程</p><p>　　資料來源：時鈞,袁權,高從堦主編. 膜技術手冊.北京：化學工業(yè)出版社.2001</p>

19、<p>　　20世紀90年代是我國甲殼素、殼聚糖研究和開發(fā)的全盛時期，到90年代中期，全國有上百家大專院校和科研單位投入到甲殼素和殼聚糖研究、開發(fā)中來，每年有數十篇文章發(fā)表，新產品也開始出現，1991年海洋出版社出版了李兆龍和陶薇薇根據國內外文獻資料編寫的《甲殼和貝殼的綜合利用》，1996年中國環(huán)境科學出版社出版了拙著《甲殼素》，幾年來雖然一再加印，任不能滿足需要，流轉到日本、美國、臺灣、香港的也不少。殼聚糖膜作為其中一個研究

20、方向當然是熱點，對殼聚糖膜的也是比較的多。殼聚糖膜的應用也很廣泛[2]。 </p><p>　　1.1.2 殼聚糖成膜優(yōu)點</p><p>　　圖 1-1 粉末狀的殼聚糖</p><p>　　殼聚糖是白色無定型、半透明、略有珍珠光澤的固體，因原料不同和制

21、備方法不同，相對分子質量也從數十萬至數百萬不等，不溶于水和堿溶液，可溶于稀鹽酸、硝酸等無機酸和大多數有機酸，不溶于稀硫酸、磷酸。在烯酸中，殼聚糖的主鏈也會緩慢水解，溶液粘度逐漸降低，所以殼聚糖溶液一般是隨用隨配。</p><p>　　殼聚糖（CS）是一種天然高分子，是甲殼素脫乙?；a物。殼聚糖為新型無污染的天然功能高分子膜材料，被認為是一種極有潛力的膜材料。下面給出殼聚糖膜的一些優(yōu)點[3]：</p>

22、<p>　?、?殼聚糖有很好的成膜性，又能溶于稀乙酸或鹽酸中，在制膜過程中不涉及毒性物質，制膜設備和工藝方便；</p><p>　　② 殼聚糖膜無毒、副作用，可在食品工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)上應用，這就優(yōu)于當前用得很廣泛的聚砜膜；</p><p>　?、?殼聚糖分子鏈上有羥基和氨基，易于化學改性和交聯；</p><p>　?、?殼聚糖膜物理化學性能好，能耐堿、有機

23、溶劑，交聯后還耐酸，耐熱性也好，均優(yōu)于醋酸纖維素膜；</p><p>　　⑤ 殼聚糖膜的親水性強，透過通量大，特別適合于分離水系物料；</p><p>　?、?殼聚糖膜有生物相容性；</p><p>　?、?殼聚糖廢膜具有生物可降解性，不會造成環(huán)境污染，而且其降解產物在土壤中能改善微生態(tài)環(huán)境。</p><p>　　1.2 殼聚糖膜研究進展&l

24、t;/p><p>　　殼聚糖用作膜材料有多種用途，例如反滲透膜、滲透汽化膜、納濾膜、超濾膜、氣體分離膜等。下面簡單介紹下幾種用途：</p><p>　　反滲透膜： 最簡單的 CS反滲透膜是采用相轉化法制備的,若在殼聚糖溶液中加入交聯劑則可制成一張交聯殼聚糖膜。用乙二醛或環(huán)氧氯丙烷交聯可提高膜的拉伸強度和分離效果。殼聚糖反滲透膜具有醋酸纖維反滲透膜的一切長處，而且比醋酸纖維反滲透膜更優(yōu)越：1、機

25、械強度好，透水率高。2、殼聚糖反滲透膜對二價金屬鹽的脫除能力比對一價金屬鹽還高，這也是醋酸纖維膜不能比的，因此，殼聚糖反滲透膜有可能替代醋酸纖維反滲透膜而大量用于海水淡化；3、醋酸纖維反滲透膜在堿性條件下會發(fā)生水解，在水中長期浸泡會造成膜材料的結構變化，從而使膜性能下降，甚至完全不能使用，殼聚糖膜沒有這個弊??；4、殼聚糖反滲透膜不易繁殖微生物，醋酸纖維反滲透膜則不耐微生物污染。</p><p>　　滲透汽化膜:

26、20世紀80年代初，德國GFT公司建成了第一套利用滲透汽化技術分離乙醇水溶液的板框式工業(yè)化裝置，年產2000噸乙醇，能耗和建廠投資僅為常規(guī)蒸餾法的一半，于是這一技術成為熱門。殼聚糖膜的研究也大多集中在這一方面。滲透汽化也叫超蒸發(fā)，是一種新型的膜分離技術。它是膜透過與汽化相結合的分離過程,借助于這種膜分離技術與常規(guī)分離技術 (如蒸餾、精餾 )相結合，可以分離和濃縮一些有機液體的混合物，尤其是共沸混合物和近沸點混合物，CS主鏈上含有氨基、羥

27、基等親水活性基團,是一種很有潛力的水優(yōu)先透過的PV膜基質。用于滲透汽化的CS膜，要求CS幾乎是完全脫乙酰基的，相對分子質量在5萬~10萬之間。目前制作滲透膜的方法主要有復合、共混、交聯、絡合等[4]。</p><p>　　納濾膜: 納濾是能截留透過超濾膜的相對分子質量小的有機物，而透析被反滲透所截留的無機鹽的一種壓力驅動型的分離技術。加拿大的 Musale等學者研究制備了 CS/聚丙烯腈復合納濾膜，CS層的形成使

28、聚丙烯腈基膜的孔徑減小，截留相對分子質量的范圍變窄。利用戊二醛進行交聯可以提高膜的穩(wěn)定性，并可降低膜的截留相對分子質量。當戊二醛濃度為 0 . 08% ~0 . 2%、 交聯 1 h時，膜的截留相對分子質量從未交聯的1500減小到 600。</p><p>　　超濾膜：殼聚糖超濾膜具有其他膜材不可比的優(yōu)勢，其來源廣泛，且具有良好的生物相容性，通過在 CS膜上固定一些具有特殊功能的載體可以提高超濾膜的分離效率。殼聚

29、糖可以制成親和超濾膜[5]，如殼聚糖螯合亞氨基雙乙酸鹽再配位銅離子后制成的超濾膜，可以有效地純化二肽。殼聚糖與聚醚共混超濾膜對發(fā)酵產物十二烷基二元酸中的蛋白質具有良好的分離性能。研究表明：殼聚糖 -聚醚共混超濾膜的膜孔徑在 10~50 nm之間時，對二元酸中的蛋白質的截留率大于95%。在多孔不銹鋼內壁燒結的TiO2層上涂覆一層殼聚糖后可制成原位形成超濾膜，可在低離子強度下提取牛清蛋白，截留率達90%，膜可以再生。殼聚糖中空纖維超濾膜能克

30、服濃度差極化和便于清洗，易控制流量，易于實現自動控制。</p><p>　　智能響應膜：刺激響應性材料是一種隨周圍環(huán)境條件的變化,如光、熱、pH值、電場等，其結構或形態(tài)發(fā)生相應變化的材料。孫多先等根據 CS具有可陽離子化基團的特點，研究CS膜的 pH響應性，結果表明：CS膜在酸性條件下的滲透性能良好，而在堿性條件下的滲透性能較差，其 pH值響應的突變范圍為 6~7；甲殼素不具有離子基團，是非pH值響應材料，但甲殼

31、素接枝丙烯酸后具有離子基團，則具有pH值響應性，接枝甲殼素膜的pH值響應突變范圍為 7~9。CS和絲心蛋白通過氫鍵形成的復合膜具有良好的 pH值和離子響應性，這種復合膜可以利用蒸發(fā)汽化原理來分離乙醇和水混合物，但其通量相當低，在進料中加入一定量的 AlCl3 堿性溶液,則膜的溶脹度隨著Al3+濃度變化而變化，所以分離異丙醇/合物時，這種復合膜可以用作控制通量的一個化學開關。 </p><p&

32、gt;　　除此之外，還有許多其它許多研究，例如作為親和膜、人工透析膜、保鮮膜等?！?lt;/p><p>　　1.3 聚乙二醇-殼聚糖膜</p><p>　　1.3.1 聚乙二醇作為改性劑的優(yōu)勢</p><p>　　聚乙二醇通用化學名： 聚乙二醇PEG、乙二醇聚氧乙烯醚。聚乙二醇為水溶性線性聚合物家族，由環(huán)氧乙烷與同當量的乙二醇發(fā)生加成反應生成。聚乙二醇通用分子式為：HO

33、(CH2CH2O)nH，此處“n”是重復氧乙烯基團的平均數。例如，聚乙二醇600由平均分子量為600的不同分子量的聚合物分布構成，對應的重復基團的平均數值大約為13[6]。表1-2聚乙二醇的主要性質。</p><p>　　表1-2聚乙二醇的主要性質</p><p><b>　　聚乙二醇性能特性：</b></p><p>　　1、物理形態(tài)：按照平

34、均分子量的不同，聚乙二醇在室溫下可為液態(tài)或固體，聚乙二醇的供應形式為易于使用的各種形態(tài)，包括液體、熔凝態(tài)、薄片、顆粒、粉末和水溶液。 </p><p>　　2、物理特性和分子量的關系：聚乙二醇的物理特性與分子量有關。分子量增加使其在水中和溶劑中的溶解度降低，熔融/凝固溫度范圍和粘性增加。 </p><p><b>　　3、溶解度： </b></p>&l

35、t;p>　　A、重復的醚鍵和終端羥基提高了PEG的水溶性。在20℃時，所有百分比的液體PEG都形成透明的水溶液，固體PEG在水中的溶解度略小，其溶解度隨著分子量的增加而降低。例如，PEG8000在20℃下可溶于水，質量百分比溶解度達到63%。 </p><p>　　B、聚乙二醇在許多常用的極性有機溶劑如丙酮、醇和氯化劑中都可溶。在非極性溶劑，如碳氫化合物中不可溶。 </p><p>

36、　　C、很多物質在PEG中可溶。該產品廣泛的化學品相容性使得他們在多種合成產品中都非常適用。 </p><p>　　4、吸濕性：PEG具有吸濕性，可吸走并保留住空氣中的濕氣。該特性使得它們可用于水溶性軟膏和保濕劑，在某些應用中他們可以用來代替其他吸水物質如甘油和丙二醇。吸濕性隨著分子量的增加而降低。 </p><p>　　5、粘性：在熔融或凝固溫度以上，PEG由于其粘性幾乎與剪切力無關，可

37、視為牛頓流體。因此動力粘性測量是確定聚乙二醇粘性的最實用的方法。粘性隨溫度的增加而減小。中間粘性可通過兩種不同的聚乙二醇產品來獲得。 </p><p>　　6、穩(wěn)定性：PEG的揮發(fā)性低，大約在300℃、無氧氣時可以保持一段時間的熱穩(wěn)定性。然而當暴露在空氣中時，聚合物易被氧化降解?？赏ㄟ^減少聚合物在高溫和或氧氣中的暴露來控制降解，如室溫或低于室溫儲存，以及用氮氣保護等途徑。另外，加入抗氧化劑也能阻止其氧化降解。 &

38、lt;/p><p>　　7、非揮發(fā)性：PEG被視作為無揮發(fā)性，并在室溫和一般使用條件下具有極低的蒸氣壓力。 </p><p>　　8、化學反應性：PEG的主要羥基功能使得他們可以與大多數典型的醇發(fā)生反應。醇功能向酯、醚、胺、和乙醛的轉化非常普遍。市場上PEG最重要的衍生物是脂肪酸酯，用作乳化劑，分散劑，清潔劑，增塑劑和潤滑劑。</p><p>　　因為本實驗用的是PEG

39、-4000，在這里簡單介紹下。PEG-4000在醫(yī)藥、化妝品工業(yè)生產中用作基質，起調節(jié)粘度、熔點的作用；在橡膠、金屬加工工業(yè)中用作潤滑劑、冷卻劑，在農藥、顏料工業(yè)生產中用作分散劑、乳化劑；在紡織工業(yè)中用作抗靜電劑、潤滑劑等。</p><p>　　圖1-2 聚乙二醇</p><p>　　1.3.2 聚乙二醇/殼聚糖膜的制備</p><p>　　聚乙二醇作為改性劑去改

40、性殼聚糖，不同的改性方法可以制得不同的膜。下面主要從聚乙二醇與殼聚糖共混制膜角度，簡單的介紹聚乙二醇-殼聚糖膜的制備方法，本論文從這個方向出發(fā)。</p><p>　　殼聚糖分子屬于剛性分子，純殼聚糖膜力學性能差，比較脆，限制了殼聚糖薄膜的應用范圍。聚乙二醇為人工合成的聚合物，具有很好的生物相容性和抗血栓形成的能力[7]。合成條件不同，聚乙二醇的分子量可由幾百變化到上百萬，高分子量的聚乙二醇具有很好的成膜性能，且形

41、成的薄膜具有很好的柔軟性[8]。Parag Kolhe 等[9]研究證明殼聚糖與聚乙二醇共混能比接枝更有效地提高殼聚糖膜的力學性能。</p><p>　　聚乙二醇-殼聚糖膜主要采用溶劑揮發(fā)成膜法制備了殼聚糖—聚乙二醇二元共混薄膜。殼聚糖不能完全溶解于水和堿溶液中，但可溶于稀酸（PH<6），所以實驗室通常用稀的乙酸或鹽酸（2 %）。制備步驟：首先，將殼聚糖與聚乙二醇以一定的質量比混合，注入一定體積的稀的乙酸。

42、其次，機械攪拌兩個小時達到完全，接著放置半天脫泡（或超聲脫泡）。再次，將經過脫泡的溶液倒于潔凈表面皿中，然后置于80℃恒溫箱中揮發(fā)溶劑5個小時。最后，取出表面皿，用NaOH溶液浸泡膜，接著取出膜。從而制得了殼聚糖—聚乙二醇二元共混薄膜?？梢赃M行下一步的研究操作。</p><p>　　1.4殼聚糖膜性能測試方法與儀器</p><p>　　殼聚糖膜也屬于膜的一種，基本的測試膜性能的方法在殼聚糖

43、膜上同樣適用。殼聚糖膜性能測試也有不同的測試方法。一般地，根據研究的需要，可以采用不同的測試方法與儀器。下面介紹幾種測試[10]。</p><p>　　膜的厚度：做出一張膜，要對它的厚度進行測量。將膜干燥恒重，測厚儀分別測定膜的5個不同位置的厚度，然后取平均值則為干態(tài)膜的平均厚度。測厚儀有N372200型數顯厚度儀（英國MESSMER公司）等。</p><p>　　力學性能測試：可以采用萬

44、能試驗機，按照國標以一定的拉速，來測定拉伸強度和斷裂伸長率。用抗拉強度和伸長率可以反映膜機械性能?？估瓘姸仁悄に艹惺艿淖畲罄?，斷裂伸長率是指膜斷裂前，長度改變的最大值。</p><p>　　共混膜的結晶性：我們可以通過偏光顯微鏡對共混膜的結晶性進行觀察，可以得知什么時候出現結晶，或者出現結晶的最佳配比是多少。以及可以觀察結晶的形態(tài)。</p><p>　　紅外分析：當兩種或兩種以上的物質

45、進行共混時，我們通常通過觀察紅外特征峰的變化來判斷共混物之間是否形成了化學鍵。以此知道到底是否是簡單的共混，還是有化學反應在過程中。</p><p>　　水溶性：將干燥至恒重的膜，放入蒸餾水中一段時間（例如24小時），在將膜取出干燥至恒重，根據質量變化計算水溶性。水溶性可以反映出膜在水中穩(wěn)定性。水溶性小，此膜的穩(wěn)定性就好些。</p><p>　　親水性：將干燥至恒重的膜，放入蒸餾水中（約半

46、個小時）至恒重，測出吸水后的膜重與干燥時比較，可以得到膜的親水性能。單位質量膜吸收的水越多，表明膜的親水性越好。</p><p>　　透光性：用分光光度計可以測得膜的透光性能。通常測得膜的透光性是在濕態(tài)下測得，因為膜在干燥態(tài)下容易皺縮，不容進行剪切成固定形狀，而且不方便貼在比色皿中。</p><p>　　還有其它的性能測試，此處就不再贅述。</p><p>　　1.

47、5 聚乙二醇改性殼聚糖膜的研究進展</p><p>　　上面介紹聚乙二醇作為改性劑有諸多優(yōu)點，這給聚乙二醇改性殼聚糖的研究帶來大的趨勢?？梢哉f聚乙二醇改性殼聚糖膜的研究是比較多的。下面介紹聚乙二醇化殼聚糖的研究進展。</p><p>　　1-3 PEG化殼聚糖結構示意圖</p><p>　　聚乙二醇化殼聚糖可以理解是化學合成反應。它可以分為接枝、交聯、嵌段共聚。得

48、到的共聚物在溶解性、吸濕性、溶脹性等方面均較殼聚糖有不同程度的改善。</p><p>　　接枝共聚： 接枝共聚是殼聚糖改性的重要方法之一，由于PEG易與殼聚糖發(fā)生交聯，一般采用PEG單甲醚(MPEG)作為接枝單元，與殼聚糖或殼聚糖衍生物葡胺糖單元上的不同位置結合，即可得到多種PEG化殼聚糖衍生物，如PEG-g-殼聚糖、PEG-g-殼聚糖季銨鹽等。目前的接枝共聚衍生化反應主要在殼聚糖的2-N位置和6-C位置進行。&

49、lt;/p><p>　　N-PEG化殼聚糖合成方法主要有兩步合成法和一步合成法。兩步法是常用的殼聚糖接枝方法，第一步先將MPEG活化，一般可通過二甲基亞砜(DMSO)、二重穩(wěn)態(tài)自由基、醇氧化酶等氧化劑將MPEG氧化為聚乙二醇醛(MPEGA)，再在酸性水溶液條件下與殼聚糖上的伯氨基反應，即可得到N-PEG化殼聚糖[11]。然而MPEGA的制備過程較復雜，活化程度低，且MPEGA易被氧化，反應中也難以避免醛醇縮合的發(fā)生。

50、因此，Hu等改進了合成路線，先將MPEG在三苯基亞磷酸鹽的作用下與碘代甲烷反應得到碘化MPEG，再與6-0-三苯基甲基殼聚糖接枝，脫去三苯基甲基后便可得到N-PEG化殼聚糖。該路線不需使用催化劑，且簡便易行。</p><p>　　一步反應法是在甲酸溶液中，先將溶解的殼聚糖與MPEG混勻，再加入適量甲醛，殼聚糖上的氨基先與甲醛生成希夫堿中間體，再與MPEG上的羥基結合，即可得到PEG-g-殼聚糖。該方法制備簡單，反

51、應周期短，操作方便。</p><p>　　Sugimoto等[13]認為在對殼聚糖進行改性時，有必要保留其氨基糖結構單位和大部分氨基，因此對殼聚糖6位C上的改性就顯得非常重要。Makuka等先用鄰苯二甲酸酐在干燥的二甲基酰胺中與殼聚糖反應，使殼聚糖上的氨基得到保護，然后再通過取代反應即得到一系列6-C-MPEG衍生物。</p><p>　　交聯改性： 交聯改性是殼聚糖常用的改性方法。交聯可

52、以增強殼聚糖及其衍生物的力學強度和耐酸、耐有機溶劑性能。戊二醛是殼聚糖交聯改性中最常用的交聯劑，然而其細胞毒性和在腸道pH值下難以溶解的性質限制了它在藥物傳輸系統中的應用。以PEG為交聯劑得到的殼聚糖共聚物，不僅安全無毒，而且其溶脹性能明顯提高。Kulkarni等[14]制備了PEG-殼聚糖交聯聚合物。發(fā)現在pH為7.4時，其泡脹率為130%~250%，未交聯的殼聚糖在pH為7.4時泡脹率僅為100％；在pH為1.1時，PEG-殼聚糖交

53、聯聚合物泡脹率為170%~350%，殼聚糖則已經完全溶解。并且當PEG的相對分子質量增加時，聚合物的泡脹率也隨之增加。PEG殼聚糖交聯聚合物在不同pH值環(huán)境下均有良好的溶脹性，從而使其有潛力成為胃腸道緩釋給藥的載體。</p><p>　　嵌段共聚： 目前關于PEG殼聚糖共聚物的研究較少，但其合成過程簡單，可以克服PEG接枝殼聚糖共聚物的一些不足，不僅能改善其溶解性能，還賦予其一些新的功能。Ganji等以K4S2O

54、8為自由基引發(fā)劑制備了PEG-殼聚糖聚合物，作為新型的可注射的嵌段聚合物，該聚合物展現出良好的溫敏性，在低溫時該聚合物為可注射的液體，而當溫度達到體溫時，便轉化為不透明的凝膠，便于給藥。</p><p>　　聚乙二醇改性殼聚糖膜研究已經很深入。有的研究已經應用實際生活。例如：殼聚糖—聚乙二醇接枝共聚物膜作為細胞抗粘附物（Shwu-Jen Chang Cheng-Chie Niu Che-Fu Huang Sh

55、yh-Ming Kuo），主要是針對腹部手術后，組織間的粘附，此膜的應用可以達到抗粘附之目的，而且重要的一點是殼聚糖—聚乙二醇接枝共聚物膜能在體內自行降解，可以避免再次手術。還有用聚乙二醇與殼聚糖共混，再次基礎上再加入炭黑以做得超濾膜，具有很好的吸附作用。此研究進展就介紹這么多。</p><p>　　1.6課題的研究目的和研究內容</p><p>　　殼聚糖分子屬于剛性分子，純殼聚糖膜的力

56、學性能差，比較脆，限制了殼聚糖薄膜的應用范圍。聚乙二醇有很好的柔軟性和水溶性。在此論文中，主要是針對單純殼聚糖膜的力學性能差、比較脆以及水溶性差等的情況。實驗設施殼聚糖與聚乙二醇共混改性。以期達到改變純殼聚糖膜的諸多缺點，為殼聚糖膜的進一步研究作有效地鋪墊。</p><p>　　用不同質量分數的PEG與殼聚糖共混，制得不同的膜。然后對它們的性能進行檢測，從混合膜的性能與純殼聚糖膜的性能變化，可以得出聚乙二醇作為改

57、性劑對殼聚糖膜性能之影響。本論文的新穎之處就在于殼聚糖與聚乙二醇共混膜的性能作了全面的了解。簡單介紹研究內容：</p><p>　　1、在共混膜中，不同質量分數的PEG對共混膜透光性的影響。</p><p>　　2、不同質量分數的PEG對殼聚糖—聚乙二醇共混膜親水性的影響。</p><p>　　3、不同質量分數的PEG對殼聚糖—聚乙二醇共混膜水溶性的影響。</

58、p><p>　　4、不同質量分數的PEG對殼聚糖—聚乙二醇共混膜透水性的影響。</p><p>　　2 聚乙二醇改性殼聚糖膜實驗</p><p>　　2.1 殼聚糖溶液的性質</p><p>　　殼聚糖溶液的性質對殼聚糖的應用是十分重要的，而許多從事殼聚糖產品開發(fā)研究的人往往忽略這一點。殼聚糖在一些低濃度無機酸和有機酸中溶解的實質，是殼聚糖分子鏈

59、上眾多的游離氨基，這些氨基的氮原子上具有一對未共用的電子，致使氨基呈現堿性，于是便能從溶液中結合一個氫離子，從而使殼聚糖成為帶陽電荷的聚電解質（實際上可看作是一種高分子鹽），破壞了殼聚糖分子間和分子內的氫鍵，使之溶于水中，因此，實際上不是殼聚糖溶于稀酸中，而是帶陽電荷的殼聚糖聚電解質溶于水中。</p><p>　　殼聚糖的溶解，至少要受3個因素的影響：</p><p>　　1、脫乙酰度 不

60、言而喻，脫乙酰度越高，分子鏈上的游離氨基越多，離子化強度越高，也就越易溶于水；反之，脫乙酰度越低，溶解度越小。</p><p>　　2、相對分子質量 殼聚糖分子在分子內和分子間形成許多強弱不同的氫鍵使得分子鏈彼此纏繞在一起且比較僵硬，造成相對分子質量越大，纏繞越厲害，溶解越小。在實驗中可以觀察到，當酸濃度和體積相同，樣品量一樣，樣品的脫乙酰度也相同，相對分子質量高的殼聚糖比相對分子質量低的樣品溶解得慢，溶解度也要

61、小一些。相對分子質量小于8000的殼聚糖可直接溶解于水中而不必借助于酸的作用。</p><p>　　3、酸的種類 籠統地說殼聚糖溶于稀酸，這是不確切的，如稀硫酸、稀磷酸就不能溶解殼聚糖，如果把殼聚糖與稀酸的作用看成是形成了一種高分子鹽，那么，有的鹽能溶于水，有的鹽不能溶于水，就像鈣鹽似的，鈣的硫酸鹽和磷酸鹽就不能溶于水。正因為稀硫酸不能溶解殼聚糖，因此可用稀硫酸代替堿液作為殼聚糖溶液的凝固劑。</p>

62、<p>　　殼聚糖在稀酸中有一個逐漸溶解的過程，開始一段時間是氨基結合氫質子的過程，看不到殼聚糖的溶解，當陽離子聚電解質形成達到一定的數量，才開始有少量殼聚糖溶解，這些早期溶解的殼聚糖，一般是那些脫乙酰度高而分子量低的；然后溶解速度越來越快，到最后，又慢了下來，這是分子量高而脫乙酰度低的殼聚糖，如果脫乙酰度太低，則不能溶解。</p><p>　　加熱和攪拌能促進殼聚糖的溶解，但同時也伴隨著殼聚糖的少

63、量降解，如果溫度高，時間長，酸濃度大，攪拌太激烈，則殼聚糖分子鏈降解更厲害。</p><p>　　2.2 聚乙二醇與殼聚糖共混膜的成膜方法</p><p>　　聚乙二醇與殼聚糖共混物在2%乙酸溶液中有很好的溶解性，所以采用2%乙酸溶液去溶解聚乙二醇與殼聚糖的共混物，得到共混物溶液。然后密封條件下靜止脫泡半天，最后置于表面皿中的溶液在80℃恒溫箱中揮發(fā)溶劑，時間大約7個小時成膜效果好些。本論

64、文主要采用揮發(fā)溶劑制得共混膜，一句話成膜的方法就是揮發(fā)溶劑。</p><p>　　2.3 實驗藥品及設備</p><p>　　2.3.1 實驗藥品與規(guī)格</p><p>　　95%脫乙酰度的殼聚糖（醫(yī)藥純，桓臺縣金湖甲殼制品有限公司）</p><p>　　乙酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）</p><p>　　氫

65、氧化鈉（NaOH）（分析純，上海振企化學試劑有限公司）</p><p>　　聚乙二醇（PEG4000）</p><p><b>　　去離子水</b></p><p>　　2.3.2 實驗儀器及設備</p><p>　　電子分析天平 BS 224 S （北京賽多利斯儀器系統有限公司）</p><p>

66、;　　85-2A 數顯測速恒溫磁力攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）</p><p>　　電熱鼓風干燥箱 DGX-9243BC-1 （上海福瑪實驗設備有限公司）</p><p><b>　　量筒若干</b></p><p><b>　　燒杯（50mL）</b></p><p><b&

67、gt;　　表面皿 （7個）</b></p><p>　　分光光度計（石英比色皿-10nm ，江蘇晶禾科學儀器廠） 等 </p><p><b>　　真空干燥箱 </b></p><p><b>　　自制的過濾測量裝置</b></p><p><b>　　游標卡尺</b&g

68、t;</p><p>　　2.4 殼聚糖-聚乙二醇共混膜的制備</p><p>　　稱7組0.8g 的殼聚糖放在7個50mL的燒杯中，并標上號分別為1、2、3、4、5、6、7。然后分別在1到7組中稱PEG0g（空白對比）、0.0421g、0.0889g、0.1412g、0.2000g、0.2667g、0.3428g。使得PEG占CS與PEG混合物質量比例分別為0%、5%、10%、15%、2

69、0%、25%、30%（確定為此質量比的原因是，在次之前有做試探性的實驗，發(fā)現當PEG質量百分比超過30%不利成膜，也就是研究沒意義了）。</p><p>　　再向7個燒杯中分別加入的2%的乙酸溶液。接著放入轉子，置于數顯測速恒溫磁力攪拌器上攪拌約2個小時，使溶液混合均勻。緊接著將密封燒杯放在常溫下放置10個小時脫泡。將脫泡好的溶液倒在標上號的表面皿上，然后將表面皿放在80℃恒溫箱中揮發(fā)溶劑成膜，時間8個小時。最后

70、把表面皿取出，并分別加入少量2% NaOH溶液吸除多余的乙酸，再用蒸餾水洗數次，得到殼聚糖膜和殼聚糖-聚乙二醇共混膜，放置于蒸餾水中保存?zhèn)溆谩?lt;/p><p>　　經測定膜的厚度約為0.5mm。</p><p>　　2.5 膜的性能檢測</p><p>　　2.5.1 透光性測試</p><p>　　在濕態(tài)下，將膜剪成比色皿大小，帖于比色皿一

71、側，使其無折皺和氣泡?？瞻酌笞鰧φ?，在480nm下用分光光度計測定吸光度。一般膜的吸光度越大，說明其透明度越小。</p><p>　　2.5.2 親水性測試</p><p>　　將殼聚糖-聚乙二醇共混膜在蒸餾水中吸收平衡的水量與膜吸水之前的比值定義為吸水率，吸水率可以表明殼聚糖-聚乙二醇膜的親水性能，所以此處從這個角度去測得親水性能。</p><p>　　用干燥的殼

72、聚糖-聚乙二醇共混膜，真空干燥箱中干燥后稱重記為M0，將共混膜浸泡在蒸餾水中吸水平衡后（約1個小時），取出后用吸水紙擦干，記為M1。</p><p>　　吸水率 = (M1-M0)/ M0 * 100% （2-1）</p><p>　　2.5.3 水溶性測試</p><p>　　將在真空干燥箱中干燥至恒重的殼聚糖-聚乙二醇膜

73、，放入盛有200mL 的蒸餾水的燒杯中，密封置于室溫下溶解24小時，再將膜于60℃ 干燥至恒重，根據質量變化計算水溶性。</p><p>　　用干燥的殼聚糖-聚乙二醇共混膜，真空干燥箱中干燥后稱重記為m1，將共混膜放入盛有200mL的蒸餾水的燒杯中，密封置于室溫下溶解24小時，再將膜于60℃ 干燥至恒重，記為m0。</p><p>　　水溶率 = (m1- m0)/ m1 * 100

74、% （2-2）</p><p>　　2.5.4 透水性測試</p><p>　　利用自制的過濾測量裝置對膜的純水通量的測量（如圖2-1所示）。</p><p>　　如圖2-1，將制得的膜固定在下圖的裝置上，從上方加入一定量蒸餾水，讓蒸餾水自行留下，并記錄一定時間內通過膜的蒸餾水的體積。用下面的式子可以計算出膜的透水率。</p&

75、gt;<p>　　J = (r/ (s t)) （2-3）</p><p>　　其中：V為透過液(水)的體積(L)；</p><p>　　S為膜的有效面積(m2)；</p><p>　　t為測定的時間 （h）</p><p>　　圖 2-1 自制過濾裝

76、置</p><p><b>　　2.6 結果與討論</b></p><p>　　2.6.1 透光性的測定分析</p><p>　　用不同質量分數的PEG改性殼聚糖膜與純的殼聚糖膜，在分光（480nm）下測得吸光度，觀察透光性改變情況。不同PEG質量比分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%。編號分別為1、2、3、4、5、6、7。

77、表2-1 為實驗測得吸光度值。</p><p>　　表 2-1 實驗測得吸光度值</p><p>　　根據表中給出的數據繪制一張殼聚糖膜吸光度值隨PEG含量變化的曲線圖出來。圖2-2為不同值比共混膜吸光度曲線。</p><p>　　圖 2-2 共混膜吸光度曲線</p><p>　　從曲線我們可以直觀的看出，PEG的吸光度值比較低（1.435）

78、，隨著PEG在混合物中所占比例的增加，殼聚糖-聚乙二醇的共混膜的吸光度逐漸增大。由此可以推斷得到，隨著加入PEG量增加，殼聚糖-聚乙二醇共混膜的透光性下降，也就是共混膜透明度降低。</p><p>　　2.6.2 親水性的測定分析</p><p>　　此處用不同質量分數PEG和殼聚糖混合成膜，用干燥的殼聚糖-聚乙二醇共混膜，真空干燥箱中干燥后稱它的重量，接著將它浸潤在蒸餾水，放置一個小時再

79、稱重量，計算吸水量與干燥膜的比值。表2-2為吸水率值。編號同2.5.1是一樣的。</p><p><b>　　表2-2吸水率值</b></p><p>　　將以上表中的數據作圖，從而可以清晰看出吸水率之變化。圖2-3為不同質量分數PEG共混膜的吸水率曲線。</p><p>　　圖2-3不同質量分數PEG共混膜的吸水率曲線</p>

80、<p>　　殼聚糖分子是剛性分子，由上圖可以看出，純的殼聚糖膜的吸水率比較低。PEG的混入可以明顯改善殼聚糖膜的吸水率，也就是改善它的親水性。且隨著PEG量的加入增多，共混膜的親水性也是隨著增大。據觀察并不是隨著PEG量加入，共混膜的親水性就越好的。由實驗得到，當PEG含量超過40%的時候，共混膜就呈現出分層，膜的表面有PEG粉狀物。所以綜合考慮，認為PEG的加入量在10%~25%之間，膜可以有很好的親水性。</p>

81、;<p>　　2.6.3 透水性的測定分析</p><p>　　如圖2-1所示，自制了一個過濾裝置去測膜的純水透過率。測得單位時間內膜在有效面積內透過的水體積。如式2-3，可以將透水量統一于一個單位量去比較大小。表2-3透水體積。</p><p><b>　　表2-3透水體積</b></p><p>　　同樣地，現在將上表中的數據

82、作圖。圖2-4不同質量分數PEG共混膜的透水體積曲線。</p><p>　　圖2-4不同質量分數PEG共混膜的透水體積曲線</p><p>　　吸水后的殼聚糖膜并沒有內空隙增大，從圖2-4可以看出，純殼聚糖膜的透水量比較小，PEG的加入成倍的增加了透水體積。到達一定值之后（30%），隨著PEG量的加入，膜的透水體積并不增加，反而會下降（主要原因是PEG過量不利于成膜，沒有研究意義）。所以此

83、處可以得出結論：在一定質量比（5%~30%）范圍內，隨著PEG量的增加，膜的純水透性增加。</p><p>　　2.6.4 水溶性的測定分析</p><p>　　殼聚糖膜在蒸餾水中有一定的溶解性（水溶性）。在這里，考察了PEG的加入會對殼聚糖膜有什么影響，以及如何變化。將在真空干燥箱中干燥至恒重的殼聚糖-聚乙二醇膜，放入盛有200mL的蒸餾水的燒杯中，密封置于室溫下溶解24小時，再將膜于6

84、0℃ 干燥至恒重，根據質量變化計算水溶性。由此得出如下的實驗數據，見表2-4膜水溶率數據。</p><p><b>　　表2-4膜水溶率</b></p><p>　　同樣地，現在將以上數據作圖。圖2-5為不同質量分數PEG共混膜水溶率變化曲線圖。</p><p>　　圖2-5膜水溶率變化曲線</p><p>　　殼聚糖膜

85、在水中有一定的降解性。由2-5所示知，在殼聚糖中加入聚乙二醇制得共混膜水溶率提高了。而且在一定范圍內，隨著PEG質量百分比的增加，共混膜的水溶率是逐漸增加的。由此可以得出結論：PEG共混改性殼聚糖膜可以提高膜的水溶性。</p><p>　　3聚乙二醇-殼聚糖共混膜的結論與展望</p><p>　　用溶液共混法制備了殼聚糖與聚乙二醇不同質量比的共混物，用揮發(fā)溶劑法制備共混膜。有實驗數據整理分

86、析得到結論：</p><p>　?。?）純殼聚糖膜的透明性比較好，而隨著PEG加入量增加，共混膜的透明性下降了。</p><p>　?。?）殼聚糖分子屬于剛性分子，純殼聚糖膜親水性很差，這限制了殼聚糖膜應用。聚乙二醇有很好的親水性，聚乙二醇的加入可以改善殼聚糖膜的親水性，而且效果比較好。</p><p>　?。?）PEG可以成倍改進殼聚糖膜的透水性能，前提是在一定的

87、范圍內，PEG的過量（>30%）膜困難，不利于膜的研究。</p><p>　?。?）PEG使殼聚糖膜的水溶性能提高。</p><p>　　通過對PEG與殼聚糖共混膜的研究，得出PEG可以改善膜的親水性等性能，這將為進一步研究PEG改性殼聚糖膜提供有利的基礎。例如可以在這基礎上進一步研究反滲透膜、滲透汽化膜、納濾膜、超濾膜、氣體分離膜等。</p><p><

88、;b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] 王曙中.高科技纖維概論[M].北京：人民出版社，1999.77~78.</p><p>　　[2] 蔣挺大，殼聚糖[M].北京：化學工業(yè)出版社，2001.5~6.</p><p>　　[3] 蔣挺大，殼聚糖[M].北京：化學工業(yè)出版社，2001.170~171.</p><

89、p>　　[4] 黃繼才，郭群暉，方軍，等.殼聚糖滲透汽化復合膜的研究 [J].膜科學與技術, 1997，17 (5)：28~34.</p><p>　　[5] Naoji K. Permeability Pr operties of Chitosan-transition Metal Comp lexMembranes[J]. J. App l . Polymer . Sci . 1997， 64 (4)

90、：819~822.</p><p>　　[6] 李東光.精細化工產品與工藝 五[M].北京：化學工業(yè)出版社，2008（第二版）.53.</p><p>　　[7] P A Puolakkainen，et al.The Enhancement in wound healing by transforming growth factor – beta 1 (TG F – beta 1) dep

91、ends on the topical delivery system[J]. Surg.Res，1995，58(3)：321~329.</p><p>　　[8] M E McNeill,N B Graham. Properties Controlling the diffusion and release of water – soluble solutes from poly( ethylene oxide

92、) Ⅲ:device geometry[J]. Biomater. Sci. Polym. Ed，1996，7(11)：937 ~ 951.</p><p>　　[9] Parag Kolhe，Rangaramanujam Kannan K. Improvement in ductility of chitosan through blending and copolymerization with PEG：FT

93、IR investigation of molecular interactions [J]. Biomacromolecules，2003，4(1)：173~180.</p><p>　　[10] 蔣挺大.甲殼素 [M].北京:化學工業(yè)出版社, 2003 . 4～5 .</p><p>　　[11] Gorochoveeva N Nadefi A，Dedinaite A，et al．Ch

94、itosan-N-poly(ethylene glyc01)brush eopolymers：synthesis and adsorption on silica surface[J]．Eur Polym J，2005，41(11)：2653~2662．</p><p>　　[12] Hu YQ，Jiang HL，Xu CN，et al．Preparation and characterization of p

95、oly(ethylene glyc01)-g-chitosan with water-and or-ganosolubility[J]．Carbohydr Polym，2005，61(4)：472~479·</p><p>　　[13] Sugimoto M，Morimoto M，Sashiwa H，et al．Preparation and characterization of water-solu

96、ble chitin and chitosan derivatives[J]．CarbohydrPolym，1998，36(1)：49~59．</p><p>　　[14] Kulkami AR，Hukkefi VI，Sung HW，et al．A novel method for the synthesis of the PEG-eresslinked ehitesan with a pH-independen

97、t swelling behavior[J]．Macromol Biosci，2005，5(10)：925~928．</p><p>　　[15] 魏曉紅，梁文權．基因載體PEG化殼聚糖的制備及其表征[J]．中國現代應用藥學，2003，20(5)：383~385．</p><p>　　[16] 王雅芬，王惠俐.可食性殼聚糖包裝膜的制備及其性質研究[J]. 2001，19 (2) ：32~2

98、8.</p><p>　　[17] 陸建立，蔣文華，韓世鈞.物理化學學報，1997，13：376.</p><p>　　[18] 汪玉庭，劉玉紅，張淑琴.甲殼素、殼聚糖的化學改性及其衍生物應用研究進展[J].功能高分子學報，2002 ，15 ：107.</p><p>　　[19] 李銘，葛英勇.甲殼素、殼聚糖的改性研究[J].杭州化工，2004 ，34 (2) ：

99、1.</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　感謝我的導師xx老師，她嚴謹細致、一絲不茍的作風一直是我工作、學習中的榜樣；她循循善誘的教導給予我無盡的啟迪；從開始的搜集材料，初稿的審核到最后論文的定稿的整個過程中，老師都及時給予我建議，指出不足之處，幫助我更好地組織論文結構，不斷充實論文的內容。</p><p>　　同時要