固體酸催化合成苯甲醛縮乙二醇【畢業(yè)論文】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)論文</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　固體酸催化合成苯甲醛縮乙二醇</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí) 化學(xué)工程與工藝

2、 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘 要</b></

3、p><p>　　本論文以TiCl4和ZrOCl2·8H2O與NH3·H2O進(jìn)行反應(yīng)制成固體酸催化劑載體，利用磷鎢酸、硫酸對(duì)其進(jìn)行改性來(lái)制備固體酸催化劑；以γ-Al2O3為載體，使用硫酸對(duì)其進(jìn)行改性來(lái)制備固體酸催化劑。并對(duì)改性后的各種催化劑進(jìn)行苯甲醛、乙二醇縮合反應(yīng)研究。</p><p>　　首先，采用不同的金屬鹽TiCl4和ZrOCl2·8H2O與NH3·

4、;H2O進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備催化劑載體，利用磷鎢酸和硫酸對(duì)其進(jìn)行改性，在不同的溫度下進(jìn)行烘干或焙燒，以制成不同的催化劑；配制一定濃度的稀硫酸，然后浸漬γ-Al2O3，靜置24 h后過(guò)濾，110℃烘干，然后在650℃的溫度下進(jìn)行焙燒，以制成不同的催化劑。</p><p>　　采用上述各種改性固體酸催化劑，以苯甲醛和乙二醇為原料進(jìn)行縮合反應(yīng)。以SO42-/γ-Al2O3為主要的催化劑，考察了反應(yīng)物摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)

5、間對(duì)產(chǎn)物收率的影響。實(shí)驗(yàn)表明：SO42-/γ-Al2O3是合成苯甲醛縮乙二醇的良好催化劑，在n（醇）：n（醛）=2：1，催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的8.0%，環(huán)己烷為帶水劑，反應(yīng)時(shí)間120 mins，反應(yīng)溫度100℃的條件下，苯甲醛縮乙二醇的產(chǎn)率可達(dá)96.51%。</p><p>　　關(guān)鍵詞：固體酸；催化劑；合成；應(yīng)用</p><p><b>　　Abstract</b&g

6、t;</p><p>　　Solid acids catalyst were prepared in our experiment. Using titranium or zirconium oxychloride react with ammonia to synthesis carrier of solid acids ; γ-alumina were used as carrier of solid aci

7、ds and HPW or sulfate acid were used to change the nature of solid acid carriers </p><p>　　At first the salting liquids of different metal react with ammonia to synthesis carrier of solid acids . HPW or sulf

8、ate acid were used to change the nature of solid acid carriers .Then they were dried or calcinated at different temperature to synthesis different solid acid catalysts .Sulfate acid in different concentration were used t

9、o steep γ-alumina for twenty-four hours .Then filtrated them and dried them at 110℃,calcinated them at temperature of 650℃ to synthesis solid acid catalysts .</p><p>　　In benzyl aldehyde and glycol/s reactio

10、n used benzyl aldehyde :glycol at 1:2(molar) as the reacting substance ,solid acids which mentioned earlier were used as the catalyst. The factors effect production/s ratio on proportion of reactant, time and the tempera

11、ture when SO42-/γ-Al2O3 used as primary catalyst. The experiment results showed that the SO42-/γ-Al2O3 is an excellent catalyst to synthesis of the benzyl aldehyde glycol aceta1．When the molar ratio of the glycol to the

12、benzyl aldehyde is 2．</p><p>　　Keywords: solid acid, catalyst, synthesis, application </p><p><b>　?、?lt;/b></p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　摘

13、 要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　1 前 言1</b></p><p>　　1.1 雜多酸固體超強(qiáng)酸1</p><p>　　1.1.1 雜多酸的結(jié)構(gòu)化學(xué)2</p><p>　　1.1.2 雜多酸型催化劑的制備及性質(zhì)3&l

14、t;/p><p>　　1.1.3 雜多酸的回收與再生4</p><p>　　1.2 SO42-/MxOy固體超強(qiáng)酸研究現(xiàn)狀4</p><p>　　2 實(shí) 驗(yàn) 部 分6</p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑6</p><p>　　2.2 SO42-/γ-Al2O3樣品的制備7</p><p

15、>　　2.3 AlPW12O40樣品的制備7</p><p>　　2.4 HPW/TiO2樣品的制備7</p><p>　　2.5 HPW/ZrO2樣品的制備7</p><p>　　2.6 HPW/TiO2-ZrO2樣品的制備8</p><p>　　2.7 催化縮合反應(yīng)8</p><p>　　2.7.1

16、 苯甲醛與乙二醇的縮合反應(yīng)8</p><p>　　2.7.2 產(chǎn)品提純8</p><p>　　2.8 產(chǎn)物定量分析8</p><p>　　2.8.1 工作曲線的繪制8</p><p>　　2.8.2 分析樣品的制備9</p><p>　　2.8.3 色譜定量分析9</p><p>　

17、　3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與分析10</p><p>　　3.1 轉(zhuǎn)化率的計(jì)算方法10</p><p>　　3.1.1 分析條件10</p><p>　　3.1.2 轉(zhuǎn)化率的計(jì)算10</p><p>　　4 結(jié)果與討論12</p><p>　　4.1 反應(yīng)方程式12</p><p>　　4.

18、2 反應(yīng)機(jī)理12</p><p>　　4.3 不同種類催化劑對(duì)產(chǎn)品收率的影響12</p><p>　　4.4 催化反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品收率的影響12</p><p>　　4.4.1 醛醇比對(duì)產(chǎn)品收率的影響12</p><p>　　4.4.2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響13</p><p>　　4.4.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)

19、產(chǎn)品收率的影響13</p><p>　　4.5 回收實(shí)驗(yàn)14</p><p><b>　　5 結(jié) 論16</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)17</b></p><p><b>　　致 謝18</b></p><p><b&

20、gt;　　1 前 言</b></p><p>　　酸催化反應(yīng)涉及到烴類裂解、重整、異構(gòu)等石油煉制過(guò)程，以及烯烴水合、聚合，芳烴烷基化、?；?，醇酸酯化等石油化工和精細(xì)化工過(guò)程。而迄今為止，在這些生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中應(yīng)用的酸催化劑主要還是液體酸，目前來(lái)說(shuō)此生產(chǎn)工藝已經(jīng)比較成熟，但其發(fā)展過(guò)程卻給環(huán)境帶來(lái)了很大的弊端。此外，相對(duì)比與均相催化來(lái)說(shuō)，還存在著很多難以控制的缺點(diǎn)，例如催化劑選擇性差，容易腐蝕裝置設(shè)備，連

21、續(xù)生產(chǎn)性差等。特別是對(duì)的環(huán)境污染，這對(duì)于當(dāng)今世界環(huán)境保護(hù)來(lái)說(shuō)是不得不處理的隱患。早在60多年前，科研人員就試著尋找一種固體酸來(lái)代替液體酸，而在最近幾年里，固體超強(qiáng)酸已然成為了熱門的研究對(duì)象。因?yàn)?，?duì)于液體酸來(lái)說(shuō)，固體酸選擇性高、與液相反應(yīng)體系容易分離、不會(huì)腐蝕裝置設(shè)備、反應(yīng)后處理容易、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，并且酸催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍也更加得廣，能在較高溫度范圍內(nèi)使用。</p><p>　　經(jīng)過(guò)近年來(lái)的發(fā)展，固體酸的種

22、類也越來(lái)越多，主要有無(wú)鹵素固體超強(qiáng)酸、單組分固體超強(qiáng)酸、多組分復(fù)合固體超強(qiáng)酸。固體超強(qiáng)酸如今不管在催化劑的制備、理論的研究，結(jié)構(gòu)的表征，還是在工業(yè)上的應(yīng)用都取得了很大的進(jìn)步，由于其突出的優(yōu)點(diǎn)和良好的工業(yè)應(yīng)用前景，固體酸催化劑已經(jīng)成為了研究中的熱點(diǎn)。同時(shí)人們除了不斷研發(fā)新的固體酸催化劑以及固體酸催化工藝，也在努力研究固體酸酸性形成和催化反應(yīng)的機(jī)理[1]。</p><p>　　固體超強(qiáng)酸催化劑是研究工業(yè)化的關(guān)鍵問(wèn)題，

23、例如制備高活性、強(qiáng)選擇性、價(jià)格低廉的催化劑。解決好產(chǎn)物與催化劑的分離，以及催化劑的回收、再利用和再生等工業(yè)中存在的基本問(wèn)題。在制備過(guò)程中引入微波、微乳等新技術(shù)，深入研究表面酸與制備方法、促進(jìn)劑、載體之間的關(guān)系，酸性分布與制備方法、催化反應(yīng)活性的關(guān)系，以便進(jìn)一步改善固體超強(qiáng)酸的制備方法和固體酸催化劑再生方法，為工業(yè)化提供必要條件。</p><p>　　縮酮是一類同一碳與兩個(gè)烷氧基和兩個(gè)烴基相連的有機(jī)化合物?？捎砂肟s

24、酮與醇在酸催化下反應(yīng)制得，并且是一類應(yīng)用廣泛的香料。苯甲醛乙二醇縮醛，無(wú)色透明液體，具有蘋果香韻，是許多香精配方的成分之一。以往通常采用苯甲醛與乙二醇在無(wú)機(jī)酸(如濃硫酸、鹽酸等)的催化下，直接反應(yīng)縮合制得。但此方法產(chǎn)品的純度不高、存在副產(chǎn)物較多、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、污水排放量大、后處理中含大量酸性廢水等缺點(diǎn)。伴隨人民的生活水平日益提高，傳統(tǒng)方法已然不符合人們對(duì)食品質(zhì)量和環(huán)境保護(hù)的要求。因此，必須尋找一種新型催化劑代替以往催化劑來(lái)合成縮酮具有

25、很大意義。國(guó)內(nèi)外這方面研究主要集中在固體酸，固體酸在許多催化反應(yīng)當(dāng)中，顯示出酸性強(qiáng)、不腐蝕設(shè)備、制備方便、耐高溫、與產(chǎn)品分離簡(jiǎn)單等眾多優(yōu)點(diǎn)。并且研究中發(fā)現(xiàn)某些路易斯酸，分子篩，TiSiWl2040／TiO2等固體酸催化劑對(duì)縮酮催化反應(yīng)效果良好[2]。</p><p>　　1.1 雜多酸固體超強(qiáng)酸</p><p>　　固體超強(qiáng)酸（super acid）是指固體的表面酸強(qiáng)度比100 %硫酸更強(qiáng)

26、的酸，即Hammett酸度函數(shù)Ho<-11.9的酸。雜多酸（HPA）催化劑的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究的歷史不長(zhǎng)，但是它在工業(yè)催化劑開(kāi)發(fā)的歷史進(jìn)程中卻寫下了光輝的一頁(yè)。新型催化材料雜多酸20多年來(lái)一直受到催化領(lǐng)域的廣泛重視。日本在此領(lǐng)域率先獲得了突破，在1972年就在12-鎢硅酸催化下進(jìn)行丙烯水合工業(yè)化取得成功，此后又在1982年和1984年分別以12-磷鉬酸和12-磷鉬酸為催化劑，成功制得制得叔丁醇和甲基丙烯酸等八個(gè)項(xiàng)目工業(yè)化成功。在中國(guó)，

27、雜多酸催化的基礎(chǔ)和應(yīng)用是在80年代初活躍起來(lái)的。著者們分別對(duì)酯化、烷基化、酯交換及烯烴環(huán)氧化等類型反應(yīng)進(jìn)行大量的研究，并著重對(duì)烷基化和縮合脫水這兩個(gè)類型反應(yīng)進(jìn)行了系列開(kāi)發(fā)研究。在1988到1994年6年期間，我們?cè)陔s多酸催化工藝上也有了很大成績(jī)，研發(fā)了雙酚S和雙酚A及三聚甲醛作為工程塑料的主要原料，新型的石油添加劑現(xiàn)已投入批量工業(yè)化生產(chǎn)。這些新工藝的開(kāi)發(fā)，讓我們傳統(tǒng)工藝所存在的環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問(wèn)題得到了很好的解決。而且，近年來(lái)也有學(xué)者

28、對(duì)納米雜多酸催化材料進(jìn)行研究，并取得較好的效果[3]</p><p>　　1.1.1 雜多酸的結(jié)構(gòu)化學(xué)</p><p>　　雜多酸的結(jié)構(gòu)類型主要有以下幾種：1:12系列A型、1:12系列B型、1:6系列1:9系列、1:11系列及2:18系列等，我們使用最多的當(dāng)屬其中的1:12系列A型[4]。</p><p>　　1:12系列A型即Keggin結(jié)構(gòu)，可以表示為[XM1

29、2O40]n-（X=P,Si,Ge,As...,M=Mo,W ,V）。其中磷鎢酸可表示為：</p><p>　　圖1.1 磷鎢酸的結(jié)構(gòu)</p><p>　　經(jīng)過(guò)研究人員的測(cè)定，雜多酸結(jié)構(gòu)呈多面體空間堆積，以下是[PW12O40]·5H2O的結(jié)構(gòu)示意圖。</p><p>　　圖1.2 [PW12O40]·5H2O的結(jié)構(gòu)的鍵合、多面體及空間堆積示意圖

30、</p><p>　　由此可知雜多酸結(jié)構(gòu)具有對(duì)稱性，雜原子和配原子呈多面體配位，還表示為一級(jí)結(jié)構(gòu)、二級(jí)結(jié)構(gòu)、三級(jí)結(jié)構(gòu)，分別指多陰離子的結(jié)構(gòu)、多陰離子與反荷離子組合得到的多酸及其鹽的晶體結(jié)構(gòu)以及多陰離子、反荷離子與結(jié)晶水三部分。同樣以磷鎢酸為例：</p><p>　　圖1.3 磷鎢酸的多級(jí)結(jié)構(gòu)</p><p>　　1.1.2 雜多酸型催化劑的制備及性質(zhì)</p&g

31、t;<p>　　雜多酸催化劑包括雜多酸、雜多酸鹽（酸式鹽）、負(fù)載型雜多酸（鹽）三種形式。</p><p><b>　　（1）雜多酸</b></p><p>　　在以往，傳統(tǒng)方法是酸化含雜原子和多原子的含氧酸鹽的混合物，之后利用乙醚抽提或離子交換的方法分離得到雜多酸。然而此方法一般效果不好，收率比較低，并且產(chǎn)物不環(huán)保。如今人們提出了電化學(xué)制備雜多酸的新方法

32、，雜多酸的收率可接近100%。</p><p>　　如今主要有十二磷鎢酸（H3PW12O40·xH2O）、十二硅鎢酸（H4SiW12O40·xH2O）、十二磷鉬酸（H3PMo12O40·xH2O）等具有keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸用作為催化劑。雜多酸之所以作為固體酸催化劑，在于它的酸強(qiáng)度較為均一的質(zhì)子酸，并且其酸性比一般固體酸催化劑強(qiáng)得多，屬于固體強(qiáng)酸。其酸性還可以通過(guò)改變組成元素和結(jié)構(gòu)

33、以及活化溫度和結(jié)晶水含量來(lái)加以調(diào)變。</p><p>　　此外另一特點(diǎn)是雜多酸具有其獨(dú)特的“準(zhǔn)液相”行為，何謂“準(zhǔn)液相”，即某些較少的極性分子（如水、醇、氨、吡叮等）可以進(jìn)入雜多酸的體相并在體相中迅速擴(kuò)散，好比發(fā)生在液相中一樣。 正由于這一特殊的性質(zhì)，大大加大了雜多酸的活性和選擇性，使催化反應(yīng)不僅能發(fā)生在催化劑的表面，還能在整個(gè)催化劑的體相發(fā)生。</p><p><b>　　（2

34、）雜多酸鹽</b></p><p>　　制備雜多酸鹽催化劑方法有兩種，分別為雜多酸與可溶性金屬碳酸鹽加熱反應(yīng)和與離子交換樹(shù)脂通過(guò)離子交換而制得。根據(jù)雜多酸的水溶性和比表面積的大小可分為A組鹽和B組鹽。A組鹽比表面積小、溶于水，性質(zhì)與雜多酸相似，包括Na+、Cu2+等半徑較小的陽(yáng)離子所形成的雜多酸鹽。B組鹽比表面積和孔體積都較大、酸性強(qiáng)、不溶于水，包括NH4+、K+、Rb+、Cs+等半徑較大的陽(yáng)離子所形

35、成的雜多酸鹽。由于大多數(shù)B組雜多酸鹽為超細(xì)粒子，擁有較大的外表面積，質(zhì)子能均勻分布在催化劑的表面，因而具有較多的表面酸中心。由此可見(jiàn)，B組鹽為更理想的固體酸催化劑[5]。</p><p>　?。?）負(fù)載型雜多酸（鹽）</p><p>　　在現(xiàn)實(shí)操作當(dāng)中，由于雜多酸的比表面積相對(duì)比較小，我們通常需要將雜多酸負(fù)載在合適的載體上來(lái)提高其比表面積。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，載體的種類、負(fù)載量和處理溫度都將影響

36、負(fù)載雜多酸的催化性能。由于某些載體堿性較強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致雜多酸分解，所以一般采用中性和酸性物質(zhì)來(lái)作為載體，例如SiO2、TiO2、活性炭、離子交換樹(shù)脂、中孔的MCM-41分子篩等。這其中活性炭和SiO2用得最為普遍，且效果也最為突出。研究發(fā)現(xiàn)，SiO2負(fù)載雜多酸催化劑的活性在極性反應(yīng)體系中是最高，活性炭則在極性溶劑反應(yīng)中能更牢固地負(fù)載雜多酸[6]。</p><p>　　現(xiàn)在常用的主要有吸附法和浸漬法兩種方法制備負(fù)載型雜多

37、酸催化劑。即將一定量的載體放入燒杯中，配制含定量的雜多酸的水溶液，然后將其加入燒杯中，并加熱一定時(shí)間，靜置隔夜，倒出液體，由母液測(cè)定出吸附的雜多酸量，將固體酸催化劑在110℃干燥一晝夜后備用。浸漬法則為在水中加入一定量的雜多酸，再放入一定量的載體，在特定溫度下攪拌數(shù)小時(shí)，使雜多酸充分浸入載體中，然后在水浴上將多余的水蒸去濕，樣品于110℃經(jīng)一晝夜烘干備用。</p><p>　　然而，最近Soled等先將載體浸漬C

38、s2CO3經(jīng)焙燒后，之后再浸漬H3PW12O40，僅僅二步就制備出Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化劑。并且其活性組分Cs2.5H0.5PW12O40在SiO2載體上的分布為蛋殼型，催化活性較好。這二步浸漬法制備負(fù)載雜多酸鹽的方法不僅過(guò)程簡(jiǎn)單，而且收率也高，為負(fù)載雜多酸催化劑的制備應(yīng)用提供了很好的條件。</p><p>　　1.1.3 雜多酸的回收與再生</p><p>　　由

39、于環(huán)保的要求，催化劑應(yīng)能回收和再利用。雜多酸雖然活性高、催化效果好，但在反應(yīng)中由于反應(yīng)產(chǎn)品強(qiáng)烈地吸附在催化劑上，阻礙了反應(yīng)物接近活性中心，導(dǎo)致失去活性，這類失活還是可逆的。還有另一類由催化劑表面上的焦油沉積引起（結(jié)焦）不可逆失活。影響催化劑的回收在于反應(yīng)體系，在均相反應(yīng)中，雜多酸能夠依靠水溶液萃取從反應(yīng)體系中分離出來(lái)；在多相反應(yīng)中，雜多酸可由過(guò)濾直接得來(lái)，再利用苯或二氯甲烷反復(fù)洗滌，并且在高溫、空氣流下焙燒，除去結(jié)焦，從而再生重新使用[

40、7]。</p><p>　　1.2 SO42-/MxOy固體超強(qiáng)酸研究現(xiàn)狀</p><p>　　作為一類新型的催化材料，固體超強(qiáng)酸已經(jīng)成為了人們關(guān)注的焦點(diǎn)。SO42-/MxOy型催化劑因具有酸性強(qiáng)、活性高、選擇性高等眾多優(yōu)點(diǎn)，使得其在有機(jī)合成中應(yīng)用越來(lái)越廣泛。傳統(tǒng)的制備方法一般為沉淀浸漬法[8]。為了提高其性能出現(xiàn)了溶膠凝膠法[9] 和超臨界流體干燥法[10]，以上方法制得的同類催化劑比表

41、面積更大，活性更高，酸性更強(qiáng)，對(duì)金屬氧化物負(fù)載能力更大。此外，還在制備中引入氧化物、過(guò)渡金屬和沸石等，以提高催化劑的性能。SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸對(duì)酸催化的反應(yīng)均能表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和較好的選擇性，如烷烴骨架異構(gòu)化、?；Ⅴセ?、醇脫水、烷基化、縮合及聚合等反應(yīng)。這類催化劑具有不怕水、耐高溫、制備簡(jiǎn)便、無(wú)三廢污染、產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，由此可見(jiàn)，是一類高效環(huán)保的催化劑，有著廣泛的應(yīng)用前景[11]。</p><p

42、>　　固體超強(qiáng)酸是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中極為重要的一類新型綠色工業(yè)催化材料，是人們研究的一大熱點(diǎn)。截止目前為止，已有一大批固體超強(qiáng)酸被用于酯化反應(yīng)。經(jīng)過(guò)研究人員的不斷探索，發(fā)現(xiàn)如但悠夢(mèng)[10] 對(duì)S2O82-／Zr02-Al2O3-M203 (M=Cr，Ce，La)催化乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)，表明引入金屬氧化物有助于穩(wěn)定熱力學(xué)上ZrO2的T相，即容易形成固體超強(qiáng)酸，還能提高S2O82-／Zr02中強(qiáng)酸位的數(shù)量以及其分布，即催化活性的提高。

43、另外，經(jīng)過(guò)研究表明，在固體超強(qiáng)酸的制備過(guò)程中加入某些過(guò)渡金屬組分或貴金屬，能夠改善其催化性能，提高催化活性。如利用稀土元素Sm、La對(duì)SO42-／Ti02進(jìn)行催化劑改性，研究發(fā)現(xiàn)SO42-／Ti02／Sm3+ 對(duì)乙酸與異戊醇的酯化反應(yīng)和SO42-／Ti02／La3+ 對(duì)乙酸乙酯的合成反應(yīng)均體現(xiàn)出較好的催化活性。然而這些固載強(qiáng)酸催化體系通常存在著反應(yīng)比表面積小、傳質(zhì)阻力較大等缺陷，但納米固體酸催化劑的出現(xiàn)大大彌補(bǔ)了這些弊端。金華峰等人[1

44、2] 采用浸漬法和共沉淀法制備了納米復(fù)合固體超強(qiáng)酸S2082- ／CoFe204、SO42- ／ZnFe204，之后王紹艷等人采用納</p><p>　　SO42-/MxOy型催化劑由于其本身的優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到研究者的關(guān)注，尤其是90年代以來(lái)隨著大量歐美研究者的介入，現(xiàn)已成為催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但是目前尚無(wú)SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的報(bào)道，主要原因是因?yàn)樵擃惔呋瘎┮追e炭失活，再生能

45、力差，另外成本較液體酸高也阻礙了向工業(yè)化的推進(jìn)。于是目前對(duì)固體超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行改性的研究變得十分活躍，研究的出發(fā)點(diǎn)多為提高抗積炭能力、增加總酸量、增加比表面積和降低成本等。伴隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和對(duì)環(huán)境要求的提高，將導(dǎo)致對(duì)環(huán)境危害嚴(yán)重的硫酸、氫氟酸、三氯化鋁等催化劑的淘汰和對(duì)超強(qiáng)酸催化劑的不斷改進(jìn)以及新型固體超強(qiáng)酸催化劑的不斷出現(xiàn)，固體超強(qiáng)酸催化劑將作為一種高效無(wú)污染的新型催化材料應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[16]。</p>&l

46、t;p>　　本課題為固體酸催化合成苯甲醛縮乙二醇，主要包括：利用TiCl4和ZrOCl2·8H2O與NH3·H2O進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制成固體酸催化劑載體，然后將硫酸、磷鎢酸負(fù)載在上面，用來(lái)催化苯甲醛與乙二醇進(jìn)行縮合反應(yīng)?；蛘邔⒁欢舛鹊牧蛩嶝?fù)載于γ-Al2O3上，以制成固體酸催化劑。本課題采用不同的原料和溫度焙燒來(lái)制造各種催化劑載體,并通過(guò)計(jì)算在催化劑作用下縮合反應(yīng)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率來(lái)對(duì)合成后的催化劑活性進(jìn)行比較。而本課題解

47、決的問(wèn)題就是：制備出活性高、選擇性好、成本低、易回收的固體超強(qiáng)酸催化劑。</p><p><b>　　2 實(shí) 驗(yàn) 部 分</b></p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑</p><p><b>　　表2.1 實(shí)驗(yàn)儀器</b></p><p>　　表2.2 實(shí)驗(yàn)藥品及試劑</p>&

48、lt;p>　　2.2 SO42-/γ-Al2O3樣品的制備</p><p>　　取250 ml容量瓶加部分水，然后用天平稱取98%的濃硫酸62.55 g，并將其緩慢加入到容量瓶中，然后將水加至刻度，搖勻，此即為2.5 mol/L的硫酸溶液。</p><p>　　用量筒準(zhǔn)確量取2.5 mol/L的硫酸溶液150 ml，將其倒入250 ml燒杯中。用天平稱取10 g 固體γ-Al2O3，

49、并將其緩慢加入到裝有2.5 mol/L硫酸溶液的燒杯中，攪拌均勻。靜置24 h，然后抽濾，將得到的固體置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，對(duì)其進(jìn)行烘干處理。</p><p>　　將經(jīng)過(guò)烘干的硫酸氧化鋁固體降溫后，放入坩堝中，然后將其放入馬弗爐中進(jìn)行高溫焙燒。樣品的焙燒條件為：</p><p>　　室溫→200℃（0.5 h）→300℃（0.5 h）→400℃（0.5 h）→500℃（0.5 h）→6

50、00℃（0.5 h）→650℃（3 h）→升溫結(jié)束</p><p>　　焙燒后的SO42-/γ-Al2O3樣品在經(jīng)過(guò)自然冷卻后，將其放入干燥器中以備用。</p><p>　　2.3 AlPW12O40樣品的制備</p><p>　　取1.5 g Al(NO3)3·9H2O溶于5 ml去離子水中，然后將10.8 g 磷鎢酸溶于10 ml去離子水中，將磷鎢酸溶

51、液緩慢加入到硝酸鋁溶液中，并不停的攪拌。</p><p>　　水浴蒸干后再次加入一定量的去離子水使其完全溶解，如此反復(fù)三次，最后將蒸干所得到的固體在110℃的烘箱中烘干。此為磷鎢酸鋁（110℃烘干）樣品。</p><p>　　將樣品于150℃的條件下烘干2 h，此為磷鎢酸鋁（150℃烘干）樣品。</p><p>　　2.4 HPW/TiO2樣品的制備</p&g

52、t;<p>　　取40 ml的四氯化鈦溶液置于燒杯中，然后將稀氨水緩慢滴加到四氯化鈦溶液中，并不斷攪拌，使其完全沉淀。靜置24 h，抽濾所得液體，并用水多次洗滌，直至無(wú)Cl-為止。然后將將固體在110℃條件下烘干，高溫焙燒，此為TiO2載體。</p><p>　　稱取一定量的磷鎢酸溶于水中，然后按40%負(fù)載稱取上述固體，浸于磷鎢酸溶液中，靜置24 h。過(guò)濾混合液，將所得固體在110℃烘干的條件下，2

53、00℃進(jìn)行焙燒，備用。</p><p>　　2.5 HPW/ZrO2樣品的制備</p><p>　　稱取32 g氧氯化鋯固體溶于300 ml水中，然后將稀氨水緩慢滴加到上述溶液中，并不斷攪拌，使其完全沉淀，靜置24 h，抽濾所得液體，并用水多次洗滌，過(guò)濾，直至無(wú)Cl-為止。將所得固體在110℃條件下烘干，高溫焙燒，此為ZrO2載體。</p><p>　　按照同樣的方

54、法，我們可以制得HPW/ZrO2樣品。</p><p>　　2.6 HPW/TiO2-ZrO2樣品的制備</p><p>　　稱取32 g氧氯化鋯固體溶于300 ml水中，量取12 ml四氯化鈦緩慢滴加到上述溶液中，并不斷攪拌，使其混合均勻。然后將稀氨水緩慢滴加到上述溶液中，并不斷攪拌，使其完全沉淀，靜置24 h，抽濾所得液體，并用水多次洗滌，直至無(wú)Cl-為止。將固體在110℃烘干，高溫焙

55、燒，此為TiO2-ZrO2載體。</p><p>　　按照同樣的方法，我們可以制得HPW/TiO2-ZrO2樣品。</p><p>　　2.7 催化縮合反應(yīng)</p><p>　　2.7.1 苯甲醛與乙二醇的縮合反應(yīng)</p><p>　　用實(shí)驗(yàn)前期制備的SO42-/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行催化，以苯甲醛與乙二醇為原料進(jìn)行反應(yīng)，以環(huán)己烷作為帶水劑

56、。取摩爾比為1：2的苯甲醛與乙二醇，放入SO42-/γ-Al2O3催化劑，恒溫加熱100℃，攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾并配制樣品，然后用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率。</p><p>　　對(duì)反應(yīng)過(guò)的硫酸氧化鋁催化劑進(jìn)行回收，然后經(jīng)過(guò)抽濾、干燥、焙燒處理，待以后做催化劑失活和回收再利用的實(shí)驗(yàn)。</p><p>　　2.7.2 產(chǎn)品提純</p><p>

57、　　將反應(yīng)后的溶液用氫氧化鈉洗去溶液中殘留的酸，然后用水將剩余的堿洗去，再用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥。蒸餾，收集224-228℃之間的餾分，即為產(chǎn)品純苯甲醛縮乙二醇。</p><p>　　2.8 產(chǎn)物定量分析</p><p>　　2.8.1 工作曲線的繪制</p><p>　　采用上述提純的產(chǎn)品純苯甲醛縮乙二醇，分別配制如下幾種標(biāo)準(zhǔn)溶液，如表2.3所示：</p>

58、;<p>　　表2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制</p><p>　　使用GC7900氣相色譜儀對(duì)其進(jìn)行定量分析，其結(jié)果如表2.4所示：</p><p>　　表2.4標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜峰面積及數(shù)據(jù)處理</p><p>　　利用面積比為橫坐標(biāo)，質(zhì)量比為縱坐標(biāo)繪制苯甲醛縮乙二醇工作曲線。如圖2.1所示：</p><p>　　圖2.1 苯甲醛縮乙二

59、醇工作曲線</p><p>　　利用同樣的方法，可以繪制出苯甲醛的工作曲線。</p><p>　　2.8.2 分析樣品的制備</p><p>　　反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)容器中的物質(zhì)取出。待催化劑沉淀后對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾處理。精確稱量0.50 g濾液，裝入10 mL的容量瓶中，再加入內(nèi)標(biāo)物對(duì)二甲苯0.10 g。用無(wú)水乙醇稀釋至刻度，將其充分搖勻。靜置以備分析。</p>

60、;<p>　　2.8.3 色譜定量分析</p><p>　　使用GC7900氣相色譜儀對(duì)其進(jìn)行定量分析，并根據(jù)工作曲線和內(nèi)標(biāo)法來(lái)計(jì)算產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。</p><p>　　3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與分析</p><p>　　3.1 轉(zhuǎn)化率的計(jì)算方法</p><p>　　3.1.1 分析條件</p><p>　　上海天

61、美 GC7900氣相色譜儀， FID檢測(cè)器</p><p>　　數(shù)據(jù)處理系統(tǒng): TP2000色譜工作站</p><p>　　柱溫: 100℃ 氣化室溫度: 180℃ 檢測(cè)器溫度:200℃</p><p>　　氮?dú)鈮毫? 0.3 Mpa 氫氣壓力: 0.1 Mpa 空氣壓力:0.15 Mpa</p><p>　　程序升溫: 1

62、00℃（3min） 200℃（30min）</p><p><b>　　內(nèi)標(biāo)：對(duì)二甲苯</b></p><p>　　3.1.2 轉(zhuǎn)化率的計(jì)算</p><p>　　設(shè)標(biāo)樣總質(zhì)量為M g,內(nèi)標(biāo)質(zhì)量為mg,</p><p><b>　　則轉(zhuǎn)化率X為</b></p><p>　　其

63、中 M 標(biāo)樣總質(zhì)量 g </p><p><b>　　m 內(nèi)標(biāo)質(zhì)量 g</b></p><p>　　f1 苯甲醛縮乙二醇的相對(duì)校正因子</p><p>　　f2 苯甲醛的相對(duì)校正因子</p><p><b>　　A0 內(nèi)標(biāo)面積</b></p><p>　　A

64、1 苯甲醛縮乙二醇的面積</p><p>　　A2 苯甲醛的面積</p><p>　　以硫酸氧化鋁的數(shù)據(jù)處理為例：</p><p>　　樣品的色譜圖如圖3.1所示：</p><p>　　圖3.1 樣品的色譜圖</p><p>　　分析結(jié)果如表3.2所示：</p><p>　　表3.2 樣品的

65、分析結(jié)果</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)：</b></p><p>　　分析樣中標(biāo)樣總質(zhì)量 0.51g 內(nèi)標(biāo)質(zhì)量 0.10g</p><p>　　內(nèi)標(biāo)物峰面積 1694588 苯甲醛峰面積 128090</p><p>　　產(chǎn)物峰面積 4095703 </p><p>

66、　　計(jì)算得到的數(shù)據(jù)：產(chǎn)物物質(zhì)的量由公式得</p><p>　　m*1.8466*A1/A0/M/150</p><p>　　其中 1.8466為產(chǎn)物校正因子</p><p>　　A0為內(nèi)標(biāo)物的峰面積 </p><p>　　A1為產(chǎn)物的峰面積 </p><p><b>　　m為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量 <

67、;/b></p><p><b>　　M為標(biāo)樣總質(zhì)量</b></p><p>　　可得n1=0.10*1.8466*4095703/1694588/0.51/150=0.0058341</p><p>　　即 1g樣品中產(chǎn)物的物質(zhì)的量為0.0058341mol</p><p>　　未反應(yīng)苯甲醛物質(zhì)的量由公式得<

68、;/p><p>　　m*1.5122*A2/A0/M/106</p><p>　　其中 1．5122為苯甲醛校正因子 </p><p>　　A0為內(nèi)標(biāo)物的峰面積</p><p>　　A2為苯甲醛的峰面積</p><p>　　m為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量 </p><p><b>　　M為

69、標(biāo)樣總質(zhì)量</b></p><p>　　可得n2=0.10*1.5122*128090/1694588/0.51/106=0.0002114</p><p>　　即 1g樣品中未反應(yīng)苯甲醛的物質(zhì)的量為0.0002114mol</p><p>　　轉(zhuǎn)化率=0.0058341/（0.0058341+0.0002114）=96.5%</p>&l

70、t;p><b>　　4 結(jié)果與討論</b></p><p><b>　　4.1 反應(yīng)方程式</b></p><p><b>　　4.2 反應(yīng)機(jī)理</b></p><p>　　該反應(yīng)屬于親核反應(yīng)，首先是H+進(jìn)攻羰基形成的碳正離子，進(jìn)而受親核試劑（乙二醇）攻擊，生成半縮醛，半縮醛在H+的催化下生成苯

71、甲醛縮乙二醇。</p><p>　　4.3 不同種類催化劑對(duì)產(chǎn)品收率的影響</p><p>　　選擇0.05 mol的苯甲醛，n(苯甲醛):n(乙二醇) = 1:2，5 ml的環(huán)己烷作為帶水劑。在100℃下反應(yīng)2 h。催化劑的用量均為1.0 g，考察不同催化劑對(duì)產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果如表4.1所示。</p><p>　　表4.1 不同催化劑對(duì)產(chǎn)品收率的影響</p

72、><p>　　由表4.1可知，以上幾種固體超強(qiáng)酸催化劑的催化效果都非常好，其中以磷鎢酸鋁的效果最好,但是SO42-/γ-Al2O3的成本比較低，而其催化效果與磷鎢酸鋁相差并不大，所以我們選擇了SO42-/γ-Al2O3樣品作為主要的催化劑。</p><p>　　4.4 催化反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品收率的影響</p><p>　　4.4.1 醛醇比對(duì)產(chǎn)品收率的影響</p>

73、;<p>　　從化學(xué)平衡的角度考慮，增大任何一種反應(yīng)物的量都有利于提高轉(zhuǎn)化率，但是實(shí)驗(yàn)表明苯甲醛在水中的溶解度比乙二醇小，洗滌時(shí)難以除去，并且過(guò)量的苯甲醛會(huì)使反應(yīng)停留在半縮醛階段，可能得不到相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物，所以實(shí)驗(yàn)中采用乙二醇過(guò)量。</p><p>　　以1.0 g SO42-/γ-Al2O3做催化劑，選擇苯甲醛0.05 mol，改變乙二醇的用量，5 ml的環(huán)己烷作為帶水劑。在100℃下反應(yīng)2 h，

74、結(jié)果如表4.2所示。</p><p>　　表4.2 醛醇比對(duì)縮合反應(yīng)的影響</p><p>　　由表4.2可知，當(dāng)苯甲醛的量一定時(shí)，隨乙二醇比例的增大，產(chǎn)品收率也逐漸增大。當(dāng)醛醇比為1:2時(shí)，產(chǎn)品收率達(dá)到96.51%。繼續(xù)增加乙二醇，產(chǎn)品收率也不會(huì)有多大的提高。同時(shí)乙二醇過(guò)量也會(huì)造成浪費(fèi)并且加重了后處理的工序。所以醛醇比1:2是最佳條件。</p><p>　　4.4

75、.2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響</p><p>　　以1.0g SO42-/γ-Al2O3作為催化劑。選擇0.05 mol的苯甲醛，n(苯甲醛):n(乙二醇) = 1:2，5 ml的環(huán)己烷作為帶水劑。在100℃下反應(yīng)2 h，結(jié)果如表4.3所示。</p><p>　　表4.3 催化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響</p><p>　　由表4.3可知，當(dāng)催化劑用量太少時(shí)，催化反

76、應(yīng)不夠完全，產(chǎn)品收率不高；當(dāng)催化劑用量過(guò)多，催化劑會(huì)大量吸附產(chǎn)品，導(dǎo)致收率下降。因此催化劑用量以1.0 g為宜。</p><p>　　4.4.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響</p><p>　　以1.0 g SO42-/γ-Al2O3作為催化劑，選擇0.05 mol的苯甲醛，n(苯甲醛):n(乙二醇) = 1:2，5 ml的環(huán)己烷作為帶水劑。在100℃下反應(yīng)。考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響

77、。結(jié)果如表4.4所示。</p><p>　　表4.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響</p><p>　　由表4.4可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品收率提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2 h時(shí)，產(chǎn)品收率沒(méi)有明顯變化。這是因?yàn)?，反?yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不完全，收率不高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)物己基本反應(yīng)完全，導(dǎo)致產(chǎn)品收率沒(méi)有明顯變化。所以2 h是反應(yīng)的最佳時(shí)間。</p><p><b>　

78、　4.5 回收實(shí)驗(yàn)</b></p><p>　　（1）將回收的SO42-/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行抽濾處理，110℃烘干，將烘干后的固體在不同的條件下焙燒。焙燒條件為：</p><p>　　室溫→100℃（0.5 h）→200℃（1 h）→升溫結(jié)束</p><p>　　室溫→100℃（0.5 h）→200℃（0.5 h）→300℃（1 h）→升溫結(jié)束&l

79、t;/p><p>　　室溫→100℃（0.5 h）→200℃（0.5 h）→300℃（0.5 h）→400℃（1 h）→升溫結(jié)束</p><p>　　室溫→100℃（0.5 h）→200℃（0.5 h）→300℃（0.5 h）→400℃（0.5 h）→500℃（1 h）→升溫結(jié)束</p><p>　　SO42-/γ-Al2O3催化劑在不同焙燒溫度下的產(chǎn)率如表4.5所示。

80、</p><p>　　表4.5 重復(fù)實(shí)驗(yàn)不同焙燒溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響</p><p>　　由表4.5可知，催化劑焙燒溫度為300℃時(shí)，產(chǎn)品收率最高，并且同催化劑首次使用時(shí)的產(chǎn)率非常接近。這說(shuō)明SO42-/γ-Al2O3催化劑的催化活性沒(méi)有發(fā)生變化。</p><p>　　（2）將回收的SO42-/γ-Al2O3催化劑在最適合的焙燒條件下進(jìn)行焙燒，其重復(fù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如表4

81、.6所示。</p><p>　　表4.6 重復(fù)實(shí)驗(yàn)不同次數(shù)對(duì)產(chǎn)品收率的影響</p><p>　　由表4.6可知，我們?cè)谕瑯拥臈l件下作對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其產(chǎn)率基本相同，這說(shuō)明硫酸氧化鋁催化劑的重復(fù)性非常好，在多次使用過(guò)程中硫酸氧化鋁催化劑的催化活性沒(méi)有發(fā)生變化。</p><p><b>　　5 結(jié) 論</b></p><p>　

82、　從以上的分析比較中可以得到以下結(jié)論：</p><p>　?、賁O42-/γ-Al2O3催化苯甲醛縮乙二醇反應(yīng)的優(yōu)化條件是：n(苯甲醛):n(乙二醇)=1:2；在100℃左右下加熱回流攪拌2 h；帶水劑為5 ml環(huán)己烷，催化劑質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的8.0%。在這些條件下，產(chǎn)品苯甲醛縮乙二醇的收率高達(dá)96.51%。說(shuō)明了催化劑SO42-/γ-Al2O3是合成苯甲醛縮乙二醇的良好催化劑。</p><

83、p>　　②在與其它催化劑進(jìn)行比較后，可以發(fā)現(xiàn)固體超強(qiáng)酸催化劑的催化效果均非常好，其中以AlPW12O40的效果最好。 </p><p>　?、跾O42-/γ-Al2O3樣品的重復(fù)性非常好，并且在處理過(guò)程中的操作步驟也非常簡(jiǎn)單，很適合工業(yè)化生產(chǎn)</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　成戰(zhàn)勝,行春麗,田京城,楊林.

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