畢業(yè)論文-新型三組份催化劑在臭氧化降解有機物中的應(yīng)用及優(yōu)化

1、<p>　　新型三組份催化劑在臭氧化降解有機物中的應(yīng)用及優(yōu)化</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　水環(huán)境污染是普遍存在的問題．對于水中具有高化學(xué)穩(wěn)定性、有毒難生物降解的有機污染物，基于強氧化性和無污染性，臭氧氧化技術(shù)得到極大的發(fā)展，但它單獨臭氧氧化技術(shù)存在高選擇性和高耗能性，因此基于強化臭氧氧化技術(shù)引起水處理工作的極大興趣，其中尤

2、以催化臭氧化技術(shù)最受關(guān)注。</p><p>　　對于催化臭氧化技術(shù)，固體催化劑性能選擇是催化體系是否具有高氧化性的關(guān)鍵。為了提高臭氧化降解乙酸的效率，本實驗通過通過浸漬法制備了一種新型催化V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3催化劑，通過催化臭氧化過程中乙酸的降解效果來評價催化劑的活性。同時實驗還研究了制備催化劑的條件對催化劑活性的影響（如催化劑前驅(qū)體濃度的選擇、催化劑表明釩鈦比等），結(jié)果表明,增加前驅(qū)體的濃度

3、或增大催化劑表面釩鈦比都有助于增加催化活性。此外實驗還優(yōu)化各工藝參數(shù)對乙酸去除率的影響，如pH,臭氧功率，氣流率等。實驗還進(jìn)一步探討該催化體系的機理，叔丁醇實驗表明，VO2-TiO2/Al2O3催化臭氧化降解乙酸機制符合羥基自由基機理。</p><p>　　關(guān)鍵詞：催化臭氧化， V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3，羥基自由基，乙酸</p><p>　　CATALYTIC OZONE

4、OXIDATION </p><p>　　DEGRADATION ACETIC ACID</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　Water pollution is a widespread problem. For those organic pollutants with high chemical s

5、tability and toxic non-biodegradable in water，ozone oxidation technology has been tremendous growth based on its strong oxidizing and non-polluting, but separate ozone oxidation technology of high selectivity and high en

6、ergy consumption, therefore causing great interest of water treatment based on strengthening the ozone，which catalytic ozonation was gotten most attention. </p><p>　　For catalytic ozonation technology, catal

7、yzed by solid catalyst selection is the key to whether the system has high oxidation. In order to improve the efficiency of the ozonation of acetic acid , prepared by impregnation method the catalyst V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3

8、 . Acetic acid degradation catalytic ozonation process to evaluate the catalytic activity. The factors affecting the catalyst activity ( such as the surface of the catalyst vanadium loading ) was study in the Experiment

9、al . The results sh</p><p>　　KEY WORDS：catalytic ozonation，V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3, hydroxyl radicals，acetic acid </p><p><b>　　目 錄</b></p><p>　　ABSTRACT2</p><p

10、><b>　　第一章 緒論6</b></p><p>　　1.1 臭氧氧化水處理技術(shù)6</p><p>　　1.1.1 臭氧的物理化學(xué)性質(zhì)7</p><p>　　1.1.2 羥基自由基(·OH)的性質(zhì)8</p><p>　　1.1.3 臭氧的消毒作用9</p><p>

11、　　1.2 臭氧氧化機理10</p><p>　　1.3 單獨臭氧化水處理的缺陷12</p><p>　　1.4 臭氧類高級氧化技術(shù)13</p><p>　　1.4.1 H2O2/O3水處理體系13</p><p>　　1.4.2 UV/O3處理技術(shù)14</p><p>　　1.4.3 均相催化臭

12、氧化15</p><p>　　1.4.4 異相催化臭氧化技術(shù)16</p><p>　　1.4.4.1催化劑表面性質(zhì)對催化劑活性的影響16</p><p>　　1.4.4.2不同催化劑的前體對催化劑活性的影響17</p><p>　　1.4.4.3 煅燒溫度對催化劑活性的影響17</p><p>　　1.4.

13、4.4 活性組分比例對催化劑活性的影響17</p><p>　　1.4.4.5 催化劑失活18</p><p>　　1.5 異相催化臭氧化機理18</p><p>　　1.6 本論文研究目的和主要任務(wù)20</p><p>　　第二章 實驗部分22</p><p>　　2.1 實驗試劑與儀器22<

14、;/p><p>　　2.1.1 實驗試劑22</p><p>　　2.1.2 實驗儀器22</p><p>　　2.2 實驗裝置流程22</p><p>　　2.3 實驗分析方法23</p><p>　　2.3.1 化學(xué)需氧量(COD)測定23</p><p>　　2.3.2 溶液中p

15、H值測定23</p><p>　　2.3.3 重鉻酸鉀測定的方法原理24</p><p>　　2.3.4 催化劑的制備方法24</p><p>　　第三章 結(jié)果與討論25</p><p>　　3.1 不同體系對催化臭氧化去除乙酸的效能影響25</p><p>　　3.2 負(fù)載不同釩鈦比對催化劑活性的影響2

16、5</p><p>　　3.3 不同濃度的NaF前驅(qū)體對催化劑活性的影響26</p><p>　　3.4 pH值對催化臭氧化降解乙酸的影響27</p><p>　　3.5 臭氧濃度對催化臭氧化降解乙酸的影響28</p><p>　　3.6 氣流量對催化臭氧化降解乙酸的影響29</p><p>　　3.7 TBA

17、對催化臭氧化降解乙酸的影響30</p><p><b>　　3.8 結(jié)論31</b></p><p>　　第四章 總結(jié)與展望32</p><p><b>　　1 總結(jié)32</b></p><p><b>　　2 展望32</b></p><p&g

18、t;<b>　　參考文獻(xiàn)34</b></p><p><b>　　致謝37</b></p><p><b>　　第一章 緒論</b></p><p>　　隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，有毒難降解有機物的排放日趨增多，化工及制藥行業(yè)酸性廢水的排放就是其中最典型的例子。臭氧作為一種清潔的氧化劑，在給水及排水領(lǐng)

19、域均已得到廣泛的應(yīng)用。然而，臭氧的高耗能及對污染物的選擇性氧化等缺點，在一定程度上依然限制著該技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。近些年，由于降解效率的高效性，基于臭氧的各類高級氧化技術(shù)（O3-AOP）得到了人們廣泛的關(guān)注，其中異相催化臭氧化技術(shù)由于高效且操作簡單而受更多環(huán)境工作者的青睞。</p><p>　　催化劑的選擇和制備是異相催化臭氧化技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵。很多固體催化劑（例如:TiO2/Al2O3和MnOx

20、/Al2O3等）在臭氧化特定的目標(biāo)有機物過程中顯示了一定的催化效果，但在其他類型有機物的臭氧化降解中往往效果不佳。基于羥基自由基的高活性，當(dāng)前，很多研究者正致力于建立一種對不同有機物均具有較好降解效率的臭氧類高級氧化體系。已有研究結(jié)果表明，催化劑Lewis酸性的強弱對臭氧氧化效率的提高影響明顯。作為較強的Lewis酸，副族元素及其氧化物是一些化學(xué)反應(yīng)過程中的常用催化劑，如V2O5–TiO2，V2O5/A12O3，V + TiO2。作為一

21、種潛在的強Lewis酸，近年來基于氟化鋁而開發(fā)的強Lewis酸催化劑（例如：AlClxF3-x，Cr2O3–AlF3）受到了人們較多關(guān)注 ?；谏鲜銮闆r，本課題組制備了一種新型的固體催化劑（記為TiO2–V2O5-ALF3/Al2O3），該催化劑在臭氧化降解四氯吡啶酸、苯乙酮和乙酸三種不同類型有機物均顯示了較好的催化活性，該結(jié)果對進(jìn)一步推進(jìn)異相催化臭氧化技術(shù)在實際廢水中的應(yīng)用意義較為深遠(yuǎn)。</p><p>　　1

22、.1臭氧氧化水處理技術(shù)</p><p>　　臭氧是一種綠色環(huán)保的強氧化劑，并具有較強的殺菌能力，已廣泛的應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)當(dāng)中，主要包括以下幾個方面：</p><p>　　水處理領(lǐng)域 包括飲用水、城市污水和工業(yè)廢水的處理，降解水中的污染物降低COD、提高可生化性和并起到消毒的作用，從而改善水體。此外，臭氧還可以防止控制水池，冷卻塔等設(shè)備內(nèi)藻類的繁殖和粘泥的增生，保護(hù)設(shè)備。</p>

23、<p>　　工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域 利用臭氧的強氧化性，將臭氧應(yīng)用于各種漂白、脫色、脫嗅和發(fā)酵等生產(chǎn)過程，同時發(fā)揮臭氧的可燃性功能，促進(jìn)汽車、飛機燃料的充分燃燒，提高能源利用率。</p><p>　　醫(yī)療和衛(wèi)生領(lǐng)域 利用臭氧的殺菌能力，把臭氧應(yīng)用于病房、公共場所等場所進(jìn)行殺菌消毒作用，同時臭氧還可以應(yīng)用于治療貧血和心臟衰弱等病癥。</p><p>　　其中臭氧在水處理領(lǐng)域應(yīng)用是其最

24、為廣泛的一個領(lǐng)域。臭氧具有強氧化性能力，可以氧化多種化合物，而且具有耗量小，反應(yīng)速度快、不產(chǎn)生污然等優(yōu)點，因此被成功地應(yīng)用于飲用水、工業(yè)廢水及循環(huán)冷卻水處理工藝中，特別是近二十年來，人們發(fā)現(xiàn)氯消毒會產(chǎn)生對人體有致癌作用的三氯甲烷（THMS），而臭氧殺滅活細(xì)菌和病毒的效率要遠(yuǎn)優(yōu)于氯消毒，同時還可效地去除水中的色、臭、味、和鐵、錳等無機物質(zhì)，并能降低UV吸收值、TOC、COD及氨氮，所以臭氧氧化技術(shù)在水處理方面得到了越來越廣泛的應(yīng)用。盡管臭

25、氧具有極強的氧化性，但也存在一定的局限性。事實上，對于某些有機物或其中同產(chǎn)物，臭氧（特別是在低濃度時）很難將其完全氧化，此時單獨使用臭氧并不是最佳的方法，于是，隨著臭氧技術(shù)在處理中的廣泛應(yīng)用，基于單獨臭氧化技術(shù)發(fā)展出多種更有效的復(fù)合臭氧化水處理技術(shù)，并取得了令人滿意的效果，其中主要包括生物活性炭法、臭氧一雙氧水聯(lián)合氧化法、光催化臭氧化法，臭氧一金屬催化氧化法、臭氧一輻射法等。</p><p>　　1.1.1臭氧的

26、物理化學(xué)性質(zhì)</p><p>　　臭氧是氧的同素異形體，其結(jié)果如圖2-1所示，臭氧分子的共振結(jié)構(gòu)決定臭氧具有一定的極性。而這種極性存在使得臭氧分子具有特殊刺激性氣味和成為不穩(wěn)定氣體。常溫下，臭氧為淡紫色氣體。在-112 ℃溫度下，臭氧凝結(jié)成容易爆炸的藍(lán)黑色液體，因而臭氧的低溫貯藏需防止爆炸性事故發(fā)生。</p><p>　　圖1-1 臭氧分子的共振結(jié)構(gòu)</p><p>

27、;　　Fig.1-1 ozone molecular resonance</p><p>　　臭氧微溶于水，在水中的穩(wěn)定性受水質(zhì)的影響很大，如在含有雜質(zhì)的水中，臭氧迅速分解生成氧氣。臭氧具有強的氧化性，其氧化能力是氯氣的1.52倍，一些氧化劑的電位值見表2-1所示。由表2-1可知，在常見氧化劑中，臭氧的氧化能力是最強的。同時，反應(yīng)后剩余臭氧會分解成氧氣，所以臭氧是高效無二次污染的氧化劑。臭氧的強氧化性，除了金和

28、鉑外，幾乎對所有的金屬都具有氧化作用，而腐蝕金屬材料，但對一些不含碳的鉻鋼卻喪失了腐蝕能力。因此在實際應(yīng)用中，材料一般都選用25%Cr的鉻鐵合金或含氟塑料。</p><p>　　表1-1 常見氧化劑的氧化能力[1]</p><p>　　Table 1-1 Oxidation power of common oxidants</p><p>　　1.1.2 羥基自由基

29、(·OH)的性質(zhì)</p><p>　　臭氧氧化過程中易產(chǎn)生·OH，羥基自由基是一種比臭氧具有更高氧化電位的強氧化劑，但僅能短暫的存在，與其它一些常用的強氧化劑標(biāo)準(zhǔn)電極電位和氧化方程比較見表1-2。</p><p>　　表1-2各種氧化劑的氧化電極電位</p><p>　　Table 1-2 Oxidation electrode potentia

30、l of common oxidants</p><p>　　羥基自由基(·OH)的電子親和能力為569.3 kJ，容易進(jìn)攻高電子云密度點，因此當(dāng)有碳碳雙鍵存在時，除非被進(jìn)攻的分子具有高活性的碳?xì)滏I，否則，將發(fā)生加成反應(yīng)。由此，·OH在降解廢水時有以下一些特點：</p><p>　　·OH是高級氧化過程的中間產(chǎn)物，作為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)發(fā)生，對難降解的物質(zhì)

31、特別適用；</p><p>　　·OH能夠無選擇地與廢水中的任何污染物發(fā)生反應(yīng)，將其氧化為CO2 ，H2O或鹽，而不會產(chǎn)生新的污染；</p><p>　　·OH氧化是一種物理化學(xué)過程，比較容易受控制；</p><p>　　·OH氧化反應(yīng)條件溫和，容易得到應(yīng)用。</p><p>　　1.1.3臭氧的消毒作用<

32、/p><p>　　人們最初把臭氧應(yīng)用于水處理是基于其具有極有效的殺菌和消毒作用。自1898年在法國Nice建立第一座較大規(guī)模的臭氧處理水廠以來，臭氧處理飲用水目前在歐美已經(jīng)得到了普及。臭氧殺菌的機理在于它能夠影響到生物細(xì)胞中物質(zhì)的交換，這主要表現(xiàn)在，臭氧能使活性硫化物基團轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸钚缘亩蚧镄问竭^程的平衡遭到破壞。因此臭氧具有殺菌效果好，速度快，而且對病毒消滅也十分有效，是目前加藥消毒法中最有效的消毒劑。另外，臭氧

33、化出水往往呈現(xiàn)碧藍(lán)色，這也人們對臭氧化水處理青睞有加的一個重要因素。在實際應(yīng)用中，臭氧用于自來水消毒所需的投加量一般為1~3mg/L，接觸時間不小于5min。臭氧消毒作用受水體pH和水溫的影響較小。與有機物反應(yīng)一樣。臭氧在消毒作用上也具有一定的選擇性，如臭氧對于濾過性病毒及其它致病菌的滅活作用非常有效，但青霉素菌之類的菌種對臭氧就具有一定的抗藥性。與常規(guī)的液氯消毒法相比，臭氧消毒消毒快，效果好，要求的臭氧濃度不高，一般情況無毒性化合物生

34、成。但是其造價高，不能長時間維持剩余臭氧，造成細(xì)菌的再生，而且難調(diào)節(jié)水質(zhì)水量的變化。</p><p>　　1.2 臭氧氧化機理</p><p>　　臭氧氧化能力很強，能與許多有機物或官能團發(fā)生反應(yīng)，如C=C、C=C、芳香化合物、雜環(huán)化合物、N=N、C=N、C-Si、-OH、-SH、-NH2、-CHO等，但是，臭氧氧化反應(yīng)機理仍未有肯定的研究結(jié)論，水中臭氧的變化很復(fù)雜，當(dāng)前研究認(rèn)為，臭氧在水

35、溶液中與有機物或無機物的反應(yīng)是直接氧化或間接氧化。</p><p>　　(1)直接臭氧氧化機理</p><p>　　臭氧分子的結(jié)構(gòu)呈三角形，中心的氧原子與其他兩個氧原子間距離相等。因而分子中有存在著一個離域鍵，這種特殊結(jié)構(gòu)促使臭氧即可以作偶極試劑、親電試劑又可以做為親核試劑。臭氧分子具有的偶極性特性，可以和不飽和鍵反應(yīng)并導(dǎo)致鍵的斷裂，形成初級臭氧化物。作為親電試劑主要與一些具有較高電子云密

36、度的芳香化合物發(fā)生反應(yīng)，因而給電子基(如．OH，-NH2等)的芳香取代物的鄰位及對位碳原子上有很高的電子云密度，與臭氧反應(yīng)速度就比較快；相反，帶吸電子基(如．COOH，-NO2)的芳香取代物與臭氧反應(yīng)速度較慢，此時，O3主要攻擊間位。臭氧氧化反應(yīng)的產(chǎn)物為鄰位和對位的羥基化合物，如果這些羥基化合物進(jìn)一步與臭氧反應(yīng)，則形成酮或打開芳環(huán)，形成帶有羰基的脂肪族化合物。作為親核試劑親核反應(yīng)機理和親電反應(yīng)相反，O 3分子中含負(fù)電荷的氧原子會攻擊那些

37、含有吸電子基團的碳原子。因此臭氧分子可以和具有親電位置的分子反應(yīng)。從理論上講，對于任何一個含有雙鍵(或三鍵)的分子，且雙鍵上兩個原子的電負(fù)性不同時，該分子都會發(fā)生這種反應(yīng)。所以臭氧的直接反應(yīng)主要機理有三種：環(huán)加成反應(yīng)、親電反應(yīng)和親核反應(yīng)[2],常見的有機物與臭氧直接氧化如表2-3所示</p><p>　　表1-3臭氧與一些常見有機物的直接氧化反應(yīng)速率常數(shù)[3]</p><p>　　Tabl

38、e1-3 Direct constants of different organic compounds with ozone</p><p>　　(2)間接臭氧氧化機理</p><p>　　臭氧的間接反應(yīng)指的是水中臭氧分解產(chǎn)生的自由基與有機物之間發(fā)生的反應(yīng)。 這些自由基是在其他試劑（如雙氧水、UV紫外等）存在的情況下，引發(fā)和促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生的，高級氧化技術(shù)就是一種強化臭氧分解產(chǎn)生更多羥基

39、自由基的技術(shù)，在臭氧分解的機理中，羥基自由基是間接反應(yīng)的主要物種。羥基自由基和化合物之間的反應(yīng)即為臭氧間接反應(yīng)。</p><p>　　臭氧間接氧化一般分兩個步驟：臭氧自分解生成羥基自由基；羥基自由基氧化污染物。臭氧的間接氧化有機污染物主要包含三種反應(yīng)機理：羥基取代反應(yīng)[5]、脫氫反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。</p><p>　　隨著對臭氧的研究不斷深入，臭氧對各類有機物臭氧化反應(yīng)速率也形成一定的規(guī)

40、律，常見的有機與臭氧的間接氧化反應(yīng)如表2-4所示，并初步總結(jié)了臭氧化有機物的一般氧化順序：鏈烯烴>胺>酚>多環(huán)芳香烴>醇>醛>鏈烷烴。并且認(rèn)為當(dāng)有機物分子上存在推電子基團時，將會加速臭氧化反應(yīng)速率；而存在吸電子基團時，會減弱有機物的反應(yīng)活性。所有的這些數(shù)據(jù)也為臭氧在工業(yè)上的應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù)。</p><p>　　表1-4 飲用水處理中常見有機污染物與O3和·O

41、H的反應(yīng)速率常數(shù)[4]</p><p>　　Table 1-4 Reaction rate constants of organic pollutants in drinking water treatment with O3 and ? OH</p><p>　　1.3 單獨臭氧化水處理的缺陷</p><p>　　目前關(guān)于臭氧在水處理中的應(yīng)用報道很多，但研究人員發(fā)

42、現(xiàn)單獨使用臭氧作為水處理的手段還存在著一些缺陷：</p><p>　　(1) 臭氧分子直接氧化有機物具有一定選擇性，對有些難降解有機不能被氧，特別是一些小分子有機酸在臭氧氧化過程中表現(xiàn)出了極強的穩(wěn)定性，成為單獨臭氧化反應(yīng)的瓶頸[5]，使得在臭氧化水處理過程中很難徹底礦化有機物。</p><p>　　(2) 臭氧是一種難溶于水的氣體，而產(chǎn)生強氧化性的·OH又只能通過溶解態(tài)的臭氧分解

43、產(chǎn)生，臭氧利用率相對較低，同時產(chǎn)生的羥基自由基也很容易被一些競爭性副反應(yīng)或溶液中的自由基捕獲劑所抑制，從而失去氧化能力[6]。</p><p>　　(3) 操作費用較高。除了臭氧發(fā)生器的造價和電耗外，往往還要配套相應(yīng)的空氣(或氧氣)凈化裝置，另外，由于臭氧的強氧化性，臭氧處理單元對材質(zhì)方面也有特殊要求，這些要求都直接或間接地提高了臭氧水處理工藝的投資和操作費用。 </p><p>　　針對

44、臭氧存在的缺陷，研究人員對臭氧水處理作了很大的改進(jìn)，主要分為兩個方面：第一，臭氧氧化技術(shù)與其它常規(guī)水處理單元相結(jié)合；第二，開發(fā)基于強化臭氧的氧化技術(shù)。前者的特點是利用預(yù)臭氧化帶來的一些有利條件，結(jié)合常規(guī)的水處理工藝，從而達(dá)到事半功倍的目的。如預(yù)臭氧化出水往往具有較好的可生化性，因此可用臭氧+生化的方法，以便徹底去除水體的TOC和COD。后者則通過促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生比臭氧活性更高且?guī)缀鯚o選擇性的各類自由基(主要是羥基自由基)去除水中難降解有

45、機污染物，從而去除水中的TOC和COD。</p><p>　　1.4 臭氧類高級氧化技術(shù)</p><p>　　高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes，簡稱AOPs)又稱深度氧化技術(shù)， Glaze等于1987年首次提出，泛指反應(yīng)過程中能產(chǎn)生大量羥基自由基的化學(xué)氧化技術(shù)，通過與催化劑、輻射或氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中分解臭氧產(chǎn)生的活性極強的自由基(一般為羥基自由基&#

46、183;OH)，再通過自由基與有機物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等使污染物全部或接近全部礦質(zhì)化[7]。當(dāng)前單獨臭氧氧化技術(shù)存在著一些缺陷，因而基于強化臭氧氧化的各種高級氧化技術(shù)（主要有UV/O3[7]、UV/TiO2/O3[8]、H2O2/O3[9]、UV/H2O2/O3[10]、電催化/O3[11]、超聲/O3[12]以及臭氧催化氧化[13]等,)成為了當(dāng)前研究的熱點,其中尤以臭氧催化氧化技術(shù)最為研究者們所關(guān)注,近二十年來得到了快速發(fā)展

47、,并在一些水廠中得到應(yīng)用。</p><p>　　與單獨臭氧技術(shù)相比，高級氧化技術(shù)能產(chǎn)生高活性的羥基自由基(·OH)[14]。</p><p>　　·OH與大多數(shù)有機物的反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá)106~109 L·mol-1·s-1數(shù)量級，而且選擇性很低，因此·OH能去除環(huán)境中的一些難降解有機物。如一些毒性較大，而臭氧等氧化劑都無法降解的氯代有機物，

48、與·OH都有較好的反應(yīng)活性。該技術(shù)還可以與生物處理法結(jié)合具有反應(yīng)速度快、處理完全、無公害、適用范圍廣等優(yōu)點。因此在廢水處理中的應(yīng)用受到了普遍重視。</p><p>　　1.4.1 H2O2/O3水處理體系</p><p>　　O3/H2O2技術(shù)在所有高級氧化技術(shù)中是最有效的水處理方法之一。日本上世紀(jì)70年代后期就著手開展利用O3/H2O2工藝處理高濃度有機廢水的研究，而美國則比日

49、本早20年就將該工藝應(yīng)用于城市污水處理中。近年來嗎，我國開展O3/H2O2技術(shù)的研究，將該技術(shù)應(yīng)用于凈化飲用水、工業(yè)廢水、地下水和垃圾填埋場滲濾液等領(lǐng)域。王莉莉[15]等運用O3/H2O2工藝處理含有磺酸基團的萘系染料中間體廢水研究表明初始COD為16000 mg·L-1的廢水，進(jìn)過O3/H2O2處理COD去除率可達(dá)到約60％，且能夠提高廢水的可生化性，給后續(xù)生化創(chuàng)造了有利的條件。</p><p>　　

50、H2O2/O3氧化技術(shù)中臭氧分子直接與有機物反應(yīng)并不是主導(dǎo)作用，而是臭氧分解產(chǎn)生的·OH進(jìn)行的間接反應(yīng)。其主要機理如下所示 :</p><p>　　H2O2+H2OH2O+H3O+ (2-1) O3+ H2O·OH+O2-+O2

51、 (2-2)</p><p>　　O3+ O2- O3-+O2 (2-3)</p><p>　　O3+H2O·OH +O2+OH- (2-4) </p><p>　　P+·OH產(chǎn)物或中間物 (2-5) </p><p>　　其中P代表有機物，從H2O2/O3機理可得到每分解一個臭氧能產(chǎn)生一個

52、3;OH，高活性的羥基自由基能無選擇性的降解有機物從而顯示很好臭氧化的效果。但是該技術(shù)對溶液的pH值較敏感，中堿性條件下，臭氧化效果較好，此外雙氧水的濃度也具有重大的影響， O3與H2O2應(yīng)當(dāng)控制在一定的摩爾比范圍內(nèi)，H2O2濃度過高會猝滅羥基自由基，降低降解效果。 </p><p>　　1.4.2 UV/O3處理技術(shù)</p><p>　　UV/O3技術(shù)是一種在可見光或紫外光作用下通過光化

53、學(xué)氧化產(chǎn)生自由基從而達(dá)到去除有機物的目的。主要應(yīng)用于處理有毒害且無法生物降解的有機物的廢水中。其主要作用機理如下：（1）通過紫外線的輻射，有機物上的某些官能團的鍵吸收光能，從而斷裂，有機物直接分解；（2）通過紫外線的輻射，溶解在水中的臭氧發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生具有更高活性的的自由基，從而大大提高了臭氧化有機物降解能力和速度；（3）通過紫外線的輻射，激發(fā)了處于激發(fā)態(tài)的外層電子，從而提高有機分子的自由能，活化有機物分子，再通過臭氧的強氧化作用下發(fā)

54、生氧化分解[16]。</p><p>　　跟UV/H2O2相比，UV/O3的氧化體系的氧化性能更為理想，這可能與O3和H2O2的對光的吸收有關(guān)。例如H2O2在波長為254 nm光照下吸收系數(shù)為18.6 L·(mol·cm)-1，而O3在波長為254nm光照下吸收率數(shù)卻高達(dá)3600 L·(mol·cm)-1。</p><p>　　UV/O3技術(shù)的能否得

55、到應(yīng)用的最核心問題是能否設(shè)計一個理想的光化學(xué)反應(yīng)器 ，要求它能充分的利用好光能。但到目前為止研究者還在為開發(fā)商業(yè)化的光化學(xué)反應(yīng)器做不限努力，這為UV/H2O2和UV/O3技術(shù)在以后實際水處理中的應(yīng)用奠定了一定的基礎(chǔ)。</p><p>　　1.4.3 均相催化臭氧化</p><p>　　作為高級氧化技術(shù)的一種，將液體催化劑(一般為過渡金屬離子)加入到臭氧氧化體系，大大的提高了有機物的去除率，

56、則稱該過程為均相催化臭氧氧化過程。當(dāng)前研究的金屬離子主要是：Mn2+、Fe2+、Cd2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ce3+、Ag+和Cr3+等[17]。過度金屬的離子特性對反應(yīng)的選擇性和臭氧化效率具有重要的影響，直接決定了臭氧化反應(yīng)速率。</p><p>　　Andreozzi[18]等利用Mn2+催化臭氧化草酸，結(jié)果表明具有較好的去除率，此外，他們還利用Mn2+催化臭氧化乙醛酸、丙酮酸都取得一定

57、的降解率。Gracia[19]等研究Mn2+、Fe2+、Fe3+、Cr3+、Ag+、Cu2+、Zn2+、Co2+和Cd2+的硫酸鹽對催化臭氧化腐殖質(zhì)的水溶液的影響，研究的結(jié)果顯示過度金屬均能提高水中TOC的去除率且臭氧的利用率大大提高，其中催化劑效果以Mn2+和Ag+具有最佳催化活性。Ni等研究Pb+ 、Cu2+、 Zn2+、Fe2+、 Ti2+和Mn2+的催化臭氧化性能，利用2-氯酚做為目標(biāo)有機物，催化臭氧化實驗表明所欲的過度金屬離子

58、對2-氯酚均具有較好的降解速率。</p><p>　　當(dāng)前研究者大部分認(rèn)為加入溶液中的金屬離子是引發(fā)臭氧分解產(chǎn)生超氧自由基O2-·的主要原因，O2-·與臭氧分子繼續(xù)反應(yīng)使自由基鏈反應(yīng)得以傳遞，自由基再與有機物發(fā)生氧化反應(yīng)，均相催化臭氧化過程主要是遵循自由基反應(yīng)機理。除了羥基自由基機理外，均相催化劑也能與有機分子，如羧酸，生成絡(luò)合物。Pines[20]等在研究Co（Ⅱ）/O3體系臭氧化草酸時認(rèn)為

59、氧化過程分兩步。第一步，形成Co（Ⅱ）-草酸絡(luò)合物，然后被臭氧氧化形成Co（Ⅲ）-草酸絡(luò)合物，其中金屬的活性中心是被攻擊的位點。第二步，草酸鹽的自由基和Co（Ⅱ）的形成，草酸得以降價，隨著pH值的變化，草酸鹽和臭氧化速率都得到增加，草酸去除率增大，這種隨pH制變化而使臭氧分解增加的現(xiàn)象與典型的羥基自由基機理不同，表明為催化臭氧化絡(luò)合機理。因此在探討均相催化臭氧化機理時，一般可以先假設(shè)均相催化臭氧化的機理如下：首先，臭氧利用金屬活性組分而

60、分解，其次，產(chǎn)生羥基自由基，然后在催化劑和有機物之間生成絡(luò)合物，最后，發(fā)生氧化反應(yīng)。但是需要強調(diào)一點，溶液的pH值和反應(yīng)物濃度等一些因素能影響均相催化臭氧化的效率和機理。</p><p>　　均相催化劑在水溶液中主要優(yōu)點是反應(yīng)活性高、速度快等,但往往也由于在反應(yīng)后金屬離子催化劑易溶解于水中而造成二次污染，因此為避免因催化劑流失而造成經(jīng)濟損失和對環(huán)境二次污染,需要對反應(yīng)后進(jìn)行一定的后續(xù)處理,但這會導(dǎo)致增加催化臭氧化

61、工藝的復(fù)雜化,從而提高水處理的成本。</p><p>　　1.4.4 異相催化臭氧化技術(shù)</p><p>　　與均相催化臭氧化技術(shù)相比,異相催化臭氧化技術(shù)由于催化劑以固態(tài)化形式存在,便于分離且流程簡單,可以有效的避免催化劑的流失問題，以降低噸水的處理成本。因而, 近年的催化臭氧化研究中異相催化臭氧化技術(shù)獲得了研究者們的青睞，并逐漸發(fā)展成為一種新型的水處理技術(shù)。對于異相催化臭氧化體系，固體催

62、化劑的選擇是該技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵，當(dāng)前，對于催化的選擇主要是基于強化臭氧分解和提高羥基自由基的生成來考慮催化劑的催化活性。催化劑的催化活性大小在臭氧化過程中很大程度上依賴于催化劑的本身及其表面的性能，這是由于催化劑的表面性能直接影響著催化劑的表面活性位點的性能和臭氧在水中的分解反應(yīng)，因此催化劑制備方法、煅燒溫度和催化劑的各組分的比例等因素對制備催化劑具有重要的影響。根據(jù)催化劑不同的制備過程和焙燒溫度等因素對催化劑活性的影響，

63、下面簡單的論述一下這些因素對催化活性的影響大小。</p><p>　　1.4.4.1催化劑表面性質(zhì)對催化劑活性的影響</p><p>　　金屬催化劑的催化性能的大小主要取決于金屬氧化物及表面性能，參數(shù)酸堿度用來反映催化劑的催化活性。所有的金屬氧化物表面在水溶液中都存在著羥基基團，但羥基的性能和數(shù)量卻是由金屬氧化物決定的。金屬氧化物表面的羥基基團主要表現(xiàn)為Bronsted酸性點，路易斯酸和路

64、易斯堿。而通常Bronsted酸性點和路易斯酸性點都被認(rèn)為是金屬氧化物的催化中心。因此催化劑的路易斯酸性能對催化活性的影響是顯而易見的。</p><p>　　劉朋朋等利用蜂窩陶瓷催化臭氧降解苯乙酮，結(jié)果表明O3/蜂窩陶瓷體系能有效促進(jìn)臭氧去除苯乙酮的主要原因是陶瓷表面Lewis位羥基對臭氧的分解作用是體系降解效率提升的主導(dǎo)因素。研究還進(jìn)一步探討其它Lewis acids (TS-1) 對乙酸的降解能力，結(jié)果表明T

65、S-1對乙酸具有一定的降解效能。</p><p>　　1.4.4.2不同催化劑的前體對催化劑活性的影響</p><p>　　不同前驅(qū)體對催化劑的催化性能具有重大的影響，如齊蕾等以Ce(NO3) 6H2O為前驅(qū)體制備的CuO-CeO2催化劑比使用(NH4)2Ce(NO3)6為前驅(qū)體的催化劑表現(xiàn)出較高的催化活。如以硝酸錳、乙酸錳和甲酸錳為前驅(qū)體含錳催化劑，由于不同的錳鹽溶液具有不同的酸堿性，在

66、靜置、干燥、煅燒過程中，他們將與載體發(fā)生不同的作用。用乙酸為前體制備得到的MnOx/ A12O3催化劑是高度分撒的氧化相，得到的平均化學(xué)計量比為Mn2O2，而以硝酸錳為前體則是得到負(fù)載在A12O3上2-4nm的微晶，平均的氧化態(tài)在+3到+4之間[21]。從上述的現(xiàn)象可知，催化劑的前驅(qū)體對催化劑性能具有重要的作用。</p><p>　　1.4.4.3 煅燒溫度對催化劑活性的影響</p><p&g

67、t;　　煅燒溫度將影響載體上活性組分的晶型及在催化劑表面的分散狀況，煅燒溫度過高，催化劑可能出現(xiàn)燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑活性失活，溫度過低，又可能沒產(chǎn)生具有催化活性的晶型。因此催化劑的煅燒應(yīng)在一定的溫度范圍內(nèi)，即能得到想要的晶型組分，又能保證催化劑的催化活性。如乙酸錳作為前驅(qū)體在400℃和600℃焙燒下制備的催化劑MnOx/ A12O3，焙燒溫度為400℃下的催化劑制備的催化劑具有跟好催化活性。 </p><p>　　1

68、.4.4.4 活性組分比例對催化劑活性的影響</p><p>　　對于多組分的催化劑而言，催化劑的活性組分比例對催化劑的催化活性也具有一定的影響，如Alkaeva E M等利用V和Ti制備催化劑V2O5/TiO2催化劑，通過控制不同比例的釩鈦比，追尋到最佳的組分比，當(dāng)釩鈦比達(dá)到4:1是催化劑具有最佳的催化活性[22]。此外固體催化劑本身的比表面積，孔率大小，催化劑自身的一些屬性也影響催化劑的催化活性。</p

69、><p>　　1.4.4.5 催化劑失活</p><p>　　固體催化劑經(jīng)過長時間的使用后可能會造成催化劑的催化活性降低或者失活。促使催化劑失活的原因是多方面的。第一催化劑中毒，溶液中某些組分牢固地化學(xué)吸附在催化劑表面活性中心上，不發(fā)生脫附反應(yīng)，使得催化劑的活性中心失去作用。但可通過催化劑發(fā)生可逆吸附反應(yīng)，使催化劑再生從而恢復(fù)活性。第二積炭，催化臭氧化過程中生成的一些不揮發(fā)性物質(zhì)覆蓋了催化劑表

70、面的活性中心或堵塞了催化劑中的微孔所造成的催化劑失活。 第三物理結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化，催化劑晶粒長大、比表面積減小以及表面熔結(jié)等。因此，在異相催化中也應(yīng)該盡力避免這類失活現(xiàn)象的發(fā)生。</p><p>　　1.5 異相催化臭氧化機理</p><p>　　目前為止異相催化臭氧化體系還沒有統(tǒng)一的機理，但在大多數(shù)普遍認(rèn)為金屬氧化物表面的羥基對·OH自由基的生成起著至關(guān)重要的作用，認(rèn)為這些金屬氧

71、化的表面羥基的作用如同均相催化反應(yīng)中的OH-離子[23]。</p><p>　　Emst[24]等提出了Al2O3催化臭氧氧化機理如圖 2-2所示。首先臭氧與Al2O3表面的羥基-OH發(fā)生作用生成HO2-,其次生成的HO2-則繼續(xù)與臭氧分子反應(yīng)生成HO2·,自由基HO2·與臭氧之間相互作用生成O-3·和HO3·,最后HO3·分解產(chǎn)生HO·，HO·

72、;能無選擇性的氧化廢水中的污染物，從而達(dá)到去除水中TOC或COD的目的。</p><p>　　圖1-2催化臭氧氧化機理推測圖</p><p>　　Fig1-2 the mechanism of catalytic ozonation </p><p>　　Legube等[25]人在經(jīng)過大量實驗基礎(chǔ)之上，提出了異相催化臭氧化的另外兩種機理，第一種機理如圖2-3所示：首

73、先有機物吸附在催化劑表面活性中心位點，形成具有一定親核性的表面螯合物，然后臭氧(或·OH)與之發(fā)生氧化反應(yīng)，形成的中間產(chǎn)物可能在表面進(jìn)一步得到氧化，也可能脫附到本體溶液中被進(jìn)一步氧化，因而一些吸附容量比較大的催化劑的催化臭氧化體系往往符合這種作用機理。第二種機理認(rèn)為：催化劑不但可以吸附有機物，而且還直接與臭氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的氧化態(tài)金屬和 ·OH可以直接氧化有機物，如圖2-4所示。</p><

74、;p>　　基于當(dāng)前異相催化臭氧氧化反應(yīng)的現(xiàn)狀，當(dāng)前存在著主要問題如下：</p><p>　　(1) 機理不統(tǒng)一。在研究中推測的反應(yīng)機理有自由基機理、絡(luò)合機理、有機物富集臭氧分子氧化機理等。對于同一種催化劑，不同的研究者有不同的機理推測，這可能與所用催化劑的不同物理化學(xué)特性有關(guān)。因此，目前對于多相催化作用機理的尚處于對于具體有機物、具體催化劑的研究階段。所以，還應(yīng)該繼續(xù)探討和深入研究多相催化臭氧氧化作用機理。

75、</p><p>　　(2) 對不同類型的有機物均能有效降解的固體催化劑較少且生產(chǎn)性試驗數(shù)據(jù)缺乏。目前大量的研究工作是實驗室小試規(guī)模、以蒸餾水為本底進(jìn)行的試驗。盡管實驗室試驗表明多相催化臭氧技術(shù)可以有效地降解有機污染物，但是所述文獻(xiàn)側(cè)重于機理討論，該技術(shù)在實際水污染治理中的生產(chǎn)性實驗數(shù)據(jù)很缺乏。其中，對于水質(zhì)背景影響、有機污染物礦化程度、分解產(chǎn)物安全性、催化劑壽命、運行工藝參數(shù)等問題仍需要深入研究。對此有不同的推

76、測,但主要集中在催化反應(yīng)中是否有羥基自由基參與反應(yīng)。</p><p>　　圖1-3 金屬催化臭氧化作用機理1</p><p>　　Fig1-3 The first possible metal catalytic mechanism of ozonation</p><p>　　圖1-4 金屬催化臭氧化作用機理2</p><p>　　Fig.

77、1-4 The second possible metal catalytic mechanism of ozonation</p><p>　　1.6 本論文研究目的和主要任務(wù)</p><p>　　我國工業(yè)的快速發(fā)展造成的水污染嚴(yán)重,尤其是高穩(wěn)定性、難降解有機污染物,危害大,去除難,是影響水質(zhì)的關(guān)鍵污染物。而現(xiàn)有水處理技術(shù)或者無法去除這些微量有機污染物,或者存在成本高、工藝復(fù)雜、操作管理

78、難等問題。而大量的研究結(jié)果證明,異相催化臭氧氧化技術(shù)是降解水體有機污染的一種有效方法。對于異相催化臭氧氧化工藝,固體催化劑一次性填裝于反應(yīng)裝置中,并解決了催化劑分離問題,其成本合理,操作、運行簡單而又方便,這促使了該技術(shù)可以在大規(guī)模水處理中得以應(yīng)用。</p><p>　　催化劑的選擇是異相催化臭氧化技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵，然而很多固體催化劑（例如:TiO2/Al2O3和MnOx/Al2O3等）只在特定目標(biāo)

79、有機物的降解中均顯示了一定的催化效果，但在臭氧化其他類型的有機物時往往效果不佳。尋找到一種催化劑對不同類型有機物都具有相應(yīng)的催化效果，這對推進(jìn)異相催化臭氧化技術(shù)在實際廢水中的應(yīng)用具有重要的意義。</p><p>　　已有研究結(jié)果表明，催化劑酸性的強弱對臭氧氧化效率的提高影響明顯。作為較強的Lewis酸，副族元素及其氧化物是一些化學(xué)反應(yīng)過程中的常用催化劑，如V2O5–TiO2，V2O5/A12O3，V + TiO2

80、。氟化鋁由于具有潛在強Lewis酸性能，近年來基于氟化鋁開發(fā)而來的催化劑（例如：AlClxF3-x，Cr2O3–AlF3）均具有強Lewis酸性能和表現(xiàn)出極佳的催化性能。因而本文主要基于氟化鋁和副族元素開發(fā)而來的固體催化劑降解乙酸。通過催化臭氧化過程中乙酸的降解效果來評價催化劑的活性。以上研究結(jié)果對推進(jìn)臭氧及臭氧類高級氧化技術(shù)在水處理行業(yè)的應(yīng)用具有重要的意義。</p><p><b>　　第二章 實驗

81、部分</b></p><p>　　2.1 實驗試劑與儀器</p><p>　　2.1.1 實驗試劑</p><p>　　乙酸：目標(biāo)有機物，研究其降解效果。硫酸氧鈦，硫酸氧釩，氟化鈉，重鉻酸鉀，硫酸亞鐵氨，硫酸銀</p><p>　　乙酸(C2H4O2) A.R.上海齊亮化工有限公司</p>

82、;<p>　　硫酸(H2SO4)A.R.衢州巨化試劑有限公司</p><p>　　重鉻酸鉀(K2Cr2O7)A.R.無錫海碩生物有限公司</p><p>　　氫氧化鈉(NaOH）A.R.杭州蕭山化學(xué)試劑廠</p><p>　　靛藍(lán)胭脂紅A.R. 華東師范大學(xué)化工廠</p><p>　　活性氧化鋁(A

83、l2O3) A.R. 國藥集團化學(xué)試劑有限公司</p><p>　　氟化鈉(NaF) A.R 東陽瑩豐化工工廠</p><p>　　普通氧氣 浙江大學(xué)氣體供應(yīng)</p><p>　　2.1.2 實驗儀器</p><p>　　CFS-

84、1A 臭氧發(fā)生器Ozonia Ltd. Swizerland</p><p>　　PHS-3C精密酸度計 上海大普儀器有限公司</p><p>　　2.2 實驗裝置流程</p><p>　　實驗工藝流程如圖2-1所示。所用的材料均采用316 L不銹鋼，普通玻璃和聚四氟乙烯，利用硅膠管連接各部分。反應(yīng)器(各尺寸為高75 cm，內(nèi)徑5

85、cm)為一帶恒溫夾套的鼓泡玻璃反應(yīng)器，發(fā)生器和破壞器的型號分別為CFS-1A和ODF-003 (Ozonia，Swizerland)，紫外光的主波長選為254 nm。鼓狀反應(yīng)器底部的砂芯的做為布?xì)庋b置。</p><p>　　圖2-1實驗裝置流程圖</p><p>　　Fig.2-1 Experimental setup</p><p>　　臭氧反應(yīng)器在每次實驗前都用

86、二次蒸餾水先進(jìn)行洗滌，以免其他雜質(zhì)對實驗的影響。同時進(jìn)行預(yù)臭氧化處理，以去除殘留在反應(yīng)器管壁上的各種雜質(zhì)。所有的溶液均用去離子水配制。利用氣流量和臭氧發(fā)生器的放電功率來調(diào)節(jié)進(jìn)氣臭氧濃度通。</p><p>　　2.3 實驗分析方法</p><p>　　2.3.1 化學(xué)需氧量(COD)測定</p><p>　　化學(xué)耗氧量（COD）的測定化學(xué)耗氧量采用重鉻酸鉀法測定[4

87、]計算公式為：式中：COD(mg·L-1) = C(V1-V2)*8000/V0</p><p>　　C—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度，mol·L-1。</p><p>　　V1—空白實驗所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，ml。</p><p>　　V2—試樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，ml。</p><p>　

88、　V0—取樣體積，ml。 </p><p>　　2.3.2 溶液中pH值測定</p><p>　　溶液中pH值大小利用pHS-3C的酸度計測量，生產(chǎn)產(chǎn)商：上海大普儀器有限公司生產(chǎn)。</p><p>　　2.3.3 重鉻酸鉀測定的方法原理</p><p>　　在強酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞

89、鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。</p><p>　　2.3.4 催化劑的制備方法</p><p>　　分別量取10 mL 1 mol/L的TiOSO4溶液、40 mL 1 mol/L 的VOSO4溶液、50 mL1mol/L的NaF溶液和2于200 mL燒杯中，攪拌均勻。在上述溶液中加入25 g 粉末狀A(yù)l2O3載體（20目），攪

90、拌并浸漬10 h，然后在110 ℃下烘干2 h，最后在500℃條件下焙燒7 h，自然冷卻后即得催化劑樣品。XRD分析結(jié)果表明，該催化劑可記為V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3。</p><p>　　第三章 結(jié)果與討論</p><p>　　3.1 不同體系對催化臭氧化去除乙酸的效能影響 </p><p>　　圖3-1為pH=2.8條件下不同體系

91、和催化劑對乙酸的降解效率。結(jié)果表明，由于由于乙酸與臭氧無反應(yīng)活性，60 min后單獨臭氧化降解乙酸的去除率只有2.8%。而吸附對降解乙酸的去除率只有1.2%。此外，不同試劑制備的催化劑都能有效的降解乙酸，但用NaF制備的催化劑降解效果最好。</p><p>　　圖3-1不同體系對催化臭氧化去除乙酸的效能影響</p><p>　　Fig. 3-1 Effects of different s

92、ystems on the catalytic ozonation removal of acetic acid </p><p>　　3.2 負(fù)載不同釩鈦比對催化劑活性的影響 </p><p>　　圖3-2為pH=2.8條件下催化劑表面負(fù)載不同釩鈦比對乙酸的降解效率。結(jié)果表明，負(fù)載在催化劑表面的釩鈦比增加，催化劑活性也逐步隨之增大。這主要是由于催化劑表面的釩鈦比越高，催化劑表面的活

93、性中心越多，從而在催化劑的表面能產(chǎn)生更多的羥基，而這種羥基能促進(jìn)臭氧分解，達(dá)到去除乙酸的目的。</p><p>　　圖3-2 負(fù)載不同釩鈦比對催化劑活性的影響</p><p>　　Fig. 3-2 Effects of different load of vanadium and titanium rato on the catalytic activity</p><

94、p>　　3.3 不同濃度的NaF前驅(qū)體對催化劑活性的影響 </p><p>　　實驗研究了不同濃度的NaF前驅(qū)體制備得到的催化劑的活性，利用是否能有效降解乙酸來評價所制得的催化劑活性，結(jié)果如圖3-3所示。結(jié)果表明，隨著NaF濃度的增加，催化劑對乙酸的降解效率也逐步遞增。當(dāng)NaF的含量增大到50mL時，進(jìn)一步增加NaF的含量，并不能繼續(xù)提高乙酸的去除效率，實驗選擇NaF的含量為50mL（1mol/

95、L）為最佳的前驅(qū)體濃度。</p><p>　　圖3-3 不同濃度的NaF前驅(qū)體對催化劑活性的影響</p><p>　　Fig. 3-3 Effects of different concentrations of NaF precursor on the catalytic activity</p><p>　　3.4 pH值對催化臭氧化降解乙酸的影響 <

96、/p><p>　　溶液中的pH值對催化臭氧化效率具有重要的影響，圖3-4結(jié)果為溶液中pH值對催化臭氧降解乙酸的影響。結(jié)果表明，單獨臭氧體系中隨著溶液的pH值增大溶液中COD的去除率也增大，這主要是由于pH值越大水中OH?越多，因而越易于催化臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，從而增大乙酸的降解效率。但是在溶液中加入催化劑V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3后，改變?nèi)芤旱膒H值對于催化臭氧化體系中的COD去除率并沒有產(chǎn)生很大影

97、響，這說明催化劑對于溶液pH值具有很強的適應(yīng)性。</p><p>　　對比單獨臭氧和催化臭氧化體系，當(dāng)溶液pH為2.8時，催化氧化體系具有明顯的COD去除率差別，最利用評價催化劑的催化活性，因而實驗選擇在pH值在2.8條件下進(jìn)行反應(yīng)。 </p><p>　　圖3-4 pH值對催化臭氧化降解乙酸的影響</p><p>　　Fig.3-4 Effects of pH v

98、alue on on the degradation of acetic acid by catalytic ozonation</p><p>　　3.5 臭氧濃度對催化臭氧化降解乙酸的影響</p><p>　　在初始pH=2.8，每升模擬廢水催化劑加入量為15g，臭氧濃度對臭氧化乙酸降解效率的影響如圖3-5所示。由圖可知,隨著臭氧濃度的增大,乙酸的降解率逐漸的增大,當(dāng)臭氧濃度達(dá)到60m

99、g·L-1的時候，繼續(xù)增加臭氧濃度，不能提高乙酸的去除率，因此實驗選擇臭氧濃度為60mg·L-1。</p><p>　　圖3-5 臭氧濃度對催化臭氧化降解乙酸的影響</p><p>　　Fig.3-5 Effects of ozone concentration on the degradation of acetic acid by catalytic ozonati

100、on</p><p>　　3.6 氣流量對催化臭氧化降解乙酸的影響</p><p>　　催化臭氧化水處理工藝是一個氣液固的多相反應(yīng)，臭氧化氧氣流量對臭氧化效率具有重要的影響。在初始pH為2.8，每升模擬廢水催化劑加入量為15 g，進(jìn)氣流量對臭氧化乙酸降解效率的影響如圖3-6所示。結(jié)果表明，當(dāng)臭氧產(chǎn)量為60mg·L-1,氣體流量超過45 L·h-1后，進(jìn)一步提高氣體流量

101、對乙酸的去除幾乎沒有影響。表明該條件下催化臭氧化降解乙酸的反應(yīng)處于化學(xué)反應(yīng)控制狀態(tài)。</p><p>　　圖3-6 氣流量對催化臭氧化降解乙酸的影響</p><p>　　Flg.3-6 Effect of the gas flow rate on catalytic ozonation degradation of acetic acid</p><p>　　3.7

102、 TBA對催化臭氧化降解乙酸的影響</p><p>　　通常情況下，催化劑在異相催化臭氧氧化有機物過程中有兩種作用。一是增加OH·形成,因為·OH能直接降解有機物。另一種是有機物與催化劑表面的活性位點形成復(fù)雜的絡(luò)合物，然后絡(luò)合物再降解。實驗探討了催化臭氧氧化降解乙酸的反應(yīng)機制。叔丁醇對HO·的反應(yīng)速率常數(shù)是6×108 M?1·s?1，而叔丁醇對臭氧反應(yīng)速率常數(shù)是小

103、于0.003 M?1·s?1，因而實驗研究了叔丁醇作為HO·的捕獲劑對體系臭氧化效率的影響，結(jié)果圖3-7所示。圖3-7結(jié)果表明，在催化臭氧化體系中加入叔丁醇后乙酸的去除率和單獨臭氧降解乙酸幾乎不變，初步判定該催化臭氧化體系遵循羥基自由基機理。</p><p>　　圖3-7 TBA對催化臭氧化降解乙酸的影響</p><p>　　Flg.3-7 Effect of the

104、TBA on catalytic ozonation degradation of acetic acid</p><p><b>　　3.8 結(jié)論</b></p><p>　?。?）pH為2.8條件下，制備的催化劑V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3能有效的降解乙酸，同時實驗研究各制備條件對催化劑活性的影響，提高催化劑表面的釩鈦比或者增加催化劑前驅(qū)體NaF的濃度

105、都能提高催化劑的催化活性。</p><p>　?。?） 實驗進(jìn)一步探討催化臭氧化體系的機制，叔丁醇實驗表明，該催化劑遵循羥基自由基機理。</p><p>　　第四章 總結(jié)與展望</p><p><b>　　1總結(jié)</b></p><p>　　臭氧的氧化性具有一定的選擇性，臭氧的這個特性直接限制了臭氧在水處理領(lǐng)域的推廣應(yīng)

106、用。針對臭氧的這種缺陷，人們對臭氧水處理技術(shù)作了很大的改進(jìn)，發(fā)明了以臭氧為基本氧化劑的高級氧化技術(shù)(即AOP)。然而，目前人們對臭氧類高級氧化技術(shù)的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠成熟。</p><p>　　本論文以乙酸這種典型有機物為研究對象，考察了催化劑V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3催化臭氧化降解乙酸的性能。為了提高臭氧氧化降解乙酸效率，通過浸漬法制備了V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3催化劑。通過催化臭氧化過

107、程中乙酸的降解效果來評價催化劑的活性。實驗研究了影響催化劑活性的因素(催化劑表面釩的負(fù)載量)。結(jié)果表明,催化劑表面釩增加是有助于增加催化活性。此外, VO2-TiO2/Al2O3催化臭氧化降解乙酸機制符合羥基自由基機理。根據(jù)上述理論，我們認(rèn)為催化劑表面羥基濃度決定了臭氧氧化降解乙酸去除率大小。</p><p><b>　　得到主要結(jié)論如下：</b></p><p>