化學(xué)滴液電極液-液界面測(cè)定污染物新方法研究.pdf

1、當(dāng)前，隨著環(huán)境監(jiān)測(cè)由濃度控制轉(zhuǎn)向總量控制的要求，對(duì)環(huán)境污染物進(jìn)行實(shí)時(shí)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)的呼聲越來(lái)越高。電化學(xué)方法由于具有高靈敏度，可以實(shí)現(xiàn)多種金屬離子同時(shí)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)，而在環(huán)境監(jiān)測(cè)中得到廣泛應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的電化學(xué)方法，由于固相電極表面容易玷污，電極預(yù)處理過(guò)程繁瑣，限制了在實(shí)際在線(xiàn)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用。
　　 以液/液界面電化學(xué)為基礎(chǔ)的極譜法，由于滴汞電極表面不斷更新使其最大限度的避免了雜質(zhì)的干擾，大大提高了分析測(cè)試的重現(xiàn)性，很適合進(jìn)行在線(xiàn)監(jiān)測(cè)研究

2、。然而金屬汞有劇毒，因此限制了滴汞電極在實(shí)際監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用。近年來(lái)，隨著有機(jī)合成的發(fā)展，新興的綠色試劑室溫離子液體逐漸引起人們的關(guān)注。這種試劑同時(shí)具有高離子電導(dǎo)率、寬電勢(shì)窗口、電化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，很有可能替代金屬汞產(chǎn)生電化學(xué)滴液電極新體系。
　　 本文基于室溫離子液體的優(yōu)點(diǎn)，將室溫離子液體1-丁基3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(Bmim[PF6])作為有機(jī)相支持電解質(zhì)，使用微量流動(dòng)注射技術(shù)，實(shí)現(xiàn)滴液電極大小的精確控制。利用液相電極表面可以不

3、斷更新的優(yōu)點(diǎn)，制備化學(xué)滴液電極，利用離子在化學(xué)滴液電極液/液界面間遷移產(chǎn)生的遷移峰電流，測(cè)定溶液中離子濃度。
　　 主要的研究成果如下:
　　 (1)以活性碳纖維絲(ACF)作為電化學(xué)探針，利用微量流動(dòng)注射泵控制電極大小，自制化學(xué)水滴油電極。以水滴油電極作為工作電極，利用離子在水滴油電極液/液界面間遷移所產(chǎn)生的遷移峰電流大小的不同，測(cè)定溶液中離子濃度。建立三電極系統(tǒng)測(cè)定溶液離子濃度的新裝置，運(yùn)用該裝置對(duì)溶液中的Cd2+進(jìn)

4、行初步測(cè)試發(fā)現(xiàn)，新方法具有較好的穩(wěn)定性。
　　 對(duì)不同絡(luò)合劑在液/液界面間存在時(shí)的形態(tài)進(jìn)行研究。在不同pH值條件下，雙硫腙(DzH2)，1，10-鄰二氮菲(phen)會(huì)在液/液界面間以不同形態(tài)存在，當(dāng)水相pH在2.00到4.90之間時(shí)，DzH2在液/液界面間以DzH2分子形式存在，而當(dāng)水相pH值大于4.9時(shí)，DzH2發(fā)生解離，失去一個(gè)質(zhì)子，在液/液界面間以DzH-形式存在。phen在液/液界面間，以三種不同的形態(tài)存在。當(dāng)水相pH

5、大于4.10時(shí)，以分子態(tài)L的形式存在，當(dāng)pH在2.20至4.10之間時(shí)，以一價(jià)離子態(tài)HL+存在，而當(dāng)pH小于2.20時(shí)，以二價(jià)離子H2L2+的形式存在。
　　 (2)利用絡(luò)合劑對(duì)重金屬離子可選擇性絡(luò)合的特性，提出了金屬離子在液/液界面間絡(luò)合遷移的概念，實(shí)現(xiàn)了水相金屬離子濃度快速測(cè)定，具體內(nèi)容為:
　　 制備電化學(xué)水滴油電極裝置，在水/MIBK-DzH2體系中，DzH2促進(jìn)了Cd2+在滴液電極液/液界面間的遷移，遷移過(guò)程為

6、受擴(kuò)散控制的不可逆過(guò)程，峰電位在-0.773 V(vs.Ag/AgCl)處。當(dāng)水相pH值為4.50時(shí)，DzH2在液/液界面間以分子態(tài)存在，形成絡(luò)合物[Cd(DzH2)2]2+。水相中Cd2+的濃度，在1.00×10-6 mol.L-1～1.00×10-4 mol.L-1范圍內(nèi)與峰電流成正比，檢測(cè)限為8×10-7 mol.L-1。將該方法用于實(shí)際樣品鎳-鎘電池的測(cè)定，并將分析結(jié)果與電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)進(jìn)行比較。

7、r>　　 在水/MIBK-phen體系中，phen促進(jìn)了Pb2+在液/液界面間的遷移，遷移過(guò)程為受擴(kuò)散控制的不可逆過(guò)程，蜂電位在-0.331V(vs.Ag/AgCl)處。當(dāng)pH為4.50時(shí)，phen在液/液界面間以分子態(tài)存在，生成絡(luò)合[Pb(phen)2]2+。
　　 在用針泵控制的化學(xué)水滴油電極基礎(chǔ)上，建立了由微量蠕動(dòng)管泵控制的新的水滴油電極測(cè)定裝置，這種兩通的管泵電極不需要進(jìn)行手動(dòng)進(jìn)樣，使測(cè)定過(guò)程大大簡(jiǎn)化。對(duì)新的管泵電極進(jìn)

8、行穩(wěn)定性和連續(xù)測(cè)定。
　　 對(duì)水相中不同濃度Pb2+的的遷移峰電流進(jìn)行測(cè)定，在8.00×10-6mol.L-1～5.00×10-4 mol.L-1以及5.00×10-4 mol.L-1～1.00×10-3 mol.L-1范圍內(nèi)Pb2+濃度與遷移峰電流成正比。對(duì)不同濃度Pb2+進(jìn)行測(cè)定，八種不同濃度Pb2+所得遷移峰電流相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.38％～5.80％之間。
　　 對(duì)不同濃度的Cd2+進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，在慢速進(jìn)樣條件下，進(jìn)

9、樣45分鐘后，測(cè)定峰電流達(dá)到最大值并基本保持穩(wěn)定。對(duì)穩(wěn)定后不同濃度Cd2+遷移峰電流進(jìn)行相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算:連續(xù)十次測(cè)定所得遷移峰電流相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.714％，2.16％，1.26％，Cd2+濃度與平均峰電流成正比，線(xiàn)性回歸系數(shù)為0.991。快速進(jìn)樣條件下，進(jìn)樣10分鐘左右即可達(dá)到平衡，檢測(cè)口峰電流達(dá)到最大值，穩(wěn)定性良好。
　　 (3)在化學(xué)水滴油電極的基礎(chǔ)上，制備化學(xué)油滴水電極。選擇1，2-二氯乙烷(DCE)作為有機(jī)相，

10、Bmim[PF6]作為有機(jī)相支持電解質(zhì)，鉑絲作為導(dǎo)電絲，使用三電極系統(tǒng)，用于溶液中pH值的測(cè)定。
　　 使用油滴水電極對(duì)H+濃度進(jìn)行測(cè)定時(shí)，H+濃度在2～12范圍內(nèi)均與峰電流成正比，支持電解質(zhì)的不同，會(huì)對(duì)H+的遷移峰電流測(cè)定產(chǎn)生影響，在有機(jī)相中加入十二烷基磺酸鈉(SDS)可以降低其他重金屬離子對(duì)H+測(cè)定的干擾。
　　 利用這種化學(xué)油滴水電極對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，分別測(cè)試了不同種類(lèi)的果汁樣品和模擬染料廢水樣品。對(duì)這兩類(lèi)不同的

11、樣品，在pH1.32至6.41范圍內(nèi)，具有相似基底的樣品所測(cè)得的峰電流可以進(jìn)行很好的擬合，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)分別為Y=-4.4175-0.1583pH，Y=-7.8432+6.8546pH和Y=-2.6652-0.6030pH。這類(lèi)含有大量果膠糖份且離子濃度較低的飲料樣品和容易在玻璃電極上發(fā)生吸附的染料樣品，由于使用玻璃電極不容易進(jìn)行準(zhǔn)確快速的測(cè)定，所以油滴水電極可以成為玻璃電極的有力補(bǔ)充。
　　 (4)與江蘇江分電分析儀器有限公司合

12、作，研制化學(xué)水滴油電極樣機(jī)。對(duì)制備的工作電極進(jìn)行測(cè)試，工作電極的電阻不到十歐，導(dǎo)電性良好。將制備的工作電極進(jìn)行上機(jī)測(cè)定，鎘離子的峰電流與濃度成線(xiàn)性關(guān)線(xiàn)，所得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Y=7.1968+10221.4X，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)0.997，電極穩(wěn)定性良好。將滴油電極裝置用于不同溫度樣品的測(cè)定，在7～41℃范圍內(nèi)，溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果幾乎沒(méi)有影響，可以適應(yīng)野外測(cè)定的需要。對(duì)不同濃度鎘離子進(jìn)行上機(jī)在線(xiàn)測(cè)定，三種不同濃度鎘離子平均峰電流與濃度作圖，峰電流與濃度