探析玉米芯水解生產(chǎn)糠醛清潔工藝

1、<p>　　探析玉米芯水解生產(chǎn)糠醛清潔工藝</p><p>　　摘要：下面我們對(duì)糠醛的性質(zhì)，以及工藝進(jìn)行分析，并且以玉米芯水解實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單闡述它的清潔工藝。 </p><p>　　關(guān)鍵詞：玉米芯；水解生產(chǎn)；糠醛清潔工藝 </p><p>　　中圖分類號(hào)：Q556 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A </p><p><b>　　一、糠醛的性質(zhì) &

2、lt;/b></p><p>　　糠醛(furfural或2-furfuraldehyde)又名呋喃甲醛，分子式為C5H402，分子量96.08，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1: </p><p><b>　　圖1糠醛化學(xué)式 </b></p><p>　　沸點(diǎn)161.70C (760mmHg；熔點(diǎn)-36.50C；相對(duì)密度(d2525)1.16；閃點(diǎn)590C

3、。是一種無(wú)色至琥珀色的透明油狀液體，具有類似杏仁油的味道，揮發(fā)性小，糠醛蒸汽對(duì)粘膜有刺激性，但是由于糠醛的揮發(fā)性不高而使這種危害減小。其蒸汽刺激眼睛，有催淚作用?？啡┮捉?jīng)皮膚吸收，引起中樞神經(jīng)損害，呼吸中樞麻痹以致死亡。 </p><p>　　常溫下，糠醛和水可以部分互溶，在200C的水中，糠醛的溶解度為8.3%，糠醛易溶于熱水，在臨界溫度122.70C以上，糠醛能與水以任意比混溶。在常壓下，糠醛與水能形成最低恒

4、沸物，恒沸點(diǎn)97.90C，恒沸物組成：糠醛36%，水64%，糠醛和水部分互溶，兩相組成隨溫度不同而變化，變化關(guān)系見(jiàn)表1： </p><p>　　表1隨溫度變化糠醛的溶解度 </p><p>　　糠醛能溶于很多有機(jī)溶劑，比如酒精、丙酮、乙醚、乙酸、苯、四氯化碳等。糠醛極易溶解芳烴、烯烴、極性物質(zhì)和某些高分子物質(zhì)，而脂肪族飽和烴類在糠醛中溶解度很小，因而可用作精制松香、丁二烯、潤(rùn)滑油等的選擇性

5、溶劑。 </p><p>　　二、糠醛生產(chǎn)原理及工藝 </p><p><b>　　1、糠醛生產(chǎn)原理 </b></p><p>　　糠醛是由含有多縮戊糖的纖維質(zhì)植物在酸催化作用下首先發(fā)生水解反應(yīng)生成戊糖，生成的戊糖再經(jīng)酸催化脫水環(huán)化而成，化學(xué)反應(yīng)方程式見(jiàn)圖2: </p><p>　　圖2糠醛化學(xué)反應(yīng)方程式 </p&

6、gt;<p>　　其中第一步多縮戊糖水解反應(yīng)進(jìn)行的較快整個(gè)反應(yīng)的控制步驟，同時(shí)還伴隨有副反應(yīng)發(fā)生，第二步戊糖脫水環(huán)化反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)過(guò)程如圖3： </p><p><b>　　圖3 </b></p><p>　　從化學(xué)計(jì)量學(xué)角度來(lái)看，由聚戊糖到糠醛，每個(gè)戊糖基環(huán)脫去2分子的水： </p><p><b>　　由此得理論

7、得率： </b></p><p>　　迄今為止，無(wú)法用石油化工原料合成，只能用酸水解木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的方法制得。其原料主要來(lái)自農(nóng)林廢棄物，如甘蔗渣、玉米芯、棉子殼、稻殼、燕麥殼等，這些原料中主要含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素。半纖維素多是由聚戊糖構(gòu)成，原料中戊聚糖含量越高其經(jīng)濟(jì)效益越好。理論上，任何含有戊聚糖的原料都可用來(lái)生產(chǎn)糠醛。植物半纖維素水解生成的戊糖主要由木糖組成。戊聚糖(以木聚糖為例)轉(zhuǎn)化為糠

8、醛的反應(yīng)過(guò)程是復(fù)雜的，各階段都有副反應(yīng)并存，都會(huì)損失部分糠醛，這是造成糠醛得率低的主要原因之一。并且副產(chǎn)物中的樹(shù)脂還容易造成管道堵塞，尤其是在彎管處，必須定期進(jìn)行疏通，副產(chǎn)物的生成一方面增加了糠醛的損失，一方面延長(zhǎng)了生產(chǎn)周期。很大程度上阻礙了糠醛行業(yè)的發(fā)展。 </p><p>　　三、以玉米芯水解實(shí)驗(yàn)闡述清潔工藝 </p><p>　?。ㄒ唬┯衩仔舅崴鈱?shí)驗(yàn)裝置主要由高壓反應(yīng)釜(KTFD2

9、-10/Zr，無(wú)攪拌，釜中配金屬絲編織的隔板，平流泵2PBOOC組成，如圖4所示： </p><p><b>　　圖4 </b></p><p>　　糠醛的工業(yè)生產(chǎn)中玉米芯采用帶汽裝鍋的方式，蒸汽的通入一方面在裝鍋過(guò)程中起到加熱作用，另一方面趕出水解鍋中的氧氣，減少氧化反應(yīng)的發(fā)生，在反應(yīng)過(guò)程中也是用水蒸汽加熱，為模擬糠醛工業(yè)化生產(chǎn)，特在高壓釜中設(shè)置隔板，裝釜時(shí)玉米芯停

10、留在隔板上方，酸性水解液流到隔板下方，加熱時(shí)隔板下方的水受熱蒸發(fā)，以水蒸氣方式將生成的糠醛帶出反應(yīng)體系。 </p><p>　　操作步驟：稱取己粉碎的玉米芯40g，按固液比(質(zhì)量/體積)1:8與0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的稀硫酸混合，加熱至沸騰(900C左右)，與稀硫酸充分混合后轉(zhuǎn)至高壓釜，設(shè)定高壓釜升溫程序，30min由400C升至1800C，恒溫240min，設(shè)定恒流泵進(jìn)水量為4.0mL/min。達(dá)到設(shè)定溫度后開(kāi)啟

11、汽相采出閥，調(diào)節(jié)流量控制在4.0mL/min，同時(shí)打開(kāi)進(jìn)水閥，保持進(jìn)水流量與蒸汽蒸出流量一致。反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定冷凝液體積與體積濃度，用高效液相色譜法測(cè)定糠醛濃度并計(jì)算糠醛收率。 </p><p>　?。ǘ┯衩仔舅夤に嚄l件確定 </p><p>　　在生產(chǎn)工藝中，影響玉米芯水解速率及糠醛收率的主要因素包括反應(yīng)溫度、硫酸濃度、蒸汽蒸出流量等、玉米芯顆粒，由于所用玉米芯顆粒大小與工廠一致，在此

12、不作為考慮因素，對(duì)糠醛生產(chǎn)工藝的改進(jìn)從反應(yīng)溫度、硫酸濃度進(jìn)行。 </p><p>　?。ㄈ┎煌磻?yīng)溫度對(duì)玉米芯收率的影響 </p><p>　　在糠醛工業(yè)化生產(chǎn)中，玉米芯水解溫度一般在135~1750C的范圍內(nèi)，此處分別選擇反應(yīng)溫度為1400C、1600C 、1800C、2000C分別考察不同反應(yīng)溫度對(duì)糠醛收率的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著反應(yīng)溫度的增高，糠醛收率也得到明顯的提高。反應(yīng)溫度

13、較低時(shí)，玉米芯水解速率較慢，達(dá)到糠醛最大收率的時(shí)間明顯延長(zhǎng)，由圖5中1400C~1600C反應(yīng)曲線可知，在所考察的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，糠醛收率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加一直呈上升趨勢(shì)，而在1800C~ 2000C溫度下，糠醛收率很快達(dá)到最大最終趨于穩(wěn)定，因此在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，較低溫度下所獲得的糠醛相對(duì)較少。但是當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到2000C時(shí)，糠醛收率在反應(yīng)100min后糠醛收率不再增加，這是由于反應(yīng)溫度過(guò)高，玉米芯大量焦化，使得半纖維素不能夠進(jìn)一步水解。

14、由此確定最佳反應(yīng)溫度為1800C。 </p><p><b>　　圖5 </b></p><p>　　通過(guò)對(duì)餾出液中乙酸的測(cè)定，分析反應(yīng)溫度對(duì)乙酸生成量的影響，由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，乙酸的生成量也略有提高，但并不明顯?？梢?jiàn)糠醛收率的提高與乙酸的生成量之間沒(méi)有必然的聯(lián)系。 </p><p><b>　　圖6 </b>

15、;</p><p>　?。ㄋ模┎煌釢舛葘?duì)玉米芯收率的影響 </p><p>　　反應(yīng)溫度為1800C，選擇硫酸濃度為0.5%、1.0%、2.5%，考察不同酸濃度對(duì)糠醛收的影響。由圖7可知隨著酸濃度的增加，糠醛收率反而下降。硫酸濃度較高時(shí)，糠醛生成速率加快，糠醛在液相中停留的短暫時(shí)間內(nèi)，發(fā)生了糠醛與其自身、與反應(yīng)中間體的損失反應(yīng)，使得糠醛收率很快達(dá)到該溫度下的最大值。 </p>

16、<p><b>　　圖7 </b></p><p>　　分析不同硫酸濃度對(duì)乙酸生成量的影響，檢測(cè)結(jié)果如圖8所示，硫酸濃度的變化并不能定性影響乙酸的生成量得變化。 </p><p><b>　　圖8 </b></p><p>　　糠醛生產(chǎn)過(guò)程中甲酸的生成量較少，但從生成時(shí)間上可以推斷副反應(yīng)進(jìn)行的快慢情況。在相同

17、反應(yīng)溫度，不同酸濃度時(shí)，甲酸的生成速率不同，通過(guò)分時(shí)段檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度為1800C，硫酸濃度0.5%時(shí)在反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行到210min時(shí)才有少量的甲酸生成；硫酸濃度為1.0%時(shí)在反應(yīng)進(jìn)行到180min時(shí)開(kāi)始有甲酸生成；硫酸濃度為2.5%時(shí)在反應(yīng)一開(kāi)始就有大量的甲酸生成，在此條件下糠醛的收率也明顯下降。在糠醛工業(yè)生產(chǎn)中，硫酸濃度為0.5%以下時(shí)，隨著酸濃度的增加，糠醛收率增大；超過(guò)0.5%的硫酸濃度時(shí)，提高酸濃度對(duì)糠醛收率影響不大。因此確

18、定硫酸濃度為O.5%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。 </p><p>　　總之，研究了玉米芯硫酸催化水解過(guò)程中反應(yīng)溫度、硫酸濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)糠醛收率的影響規(guī)律，對(duì)水解工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，在反應(yīng)溫度為1800C，硫酸濃度為0.5%、反應(yīng)時(shí)間為240min的優(yōu)化工藝條件下，糠醛收率為70.4%，比現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程糠醛收率提高了10%~20%；在優(yōu)化的水解工藝條件下，通過(guò)加入添加劑進(jìn)一步提高糠醛收率。通過(guò)對(duì)苯二酚、二苯胺、硫脈和三苯

19、基磷等添加劑的篩選，確定三苯基磷為最優(yōu)添加劑。在加入量占玉米芯總量的0.25%的條件下糠醛收率由70%提高至86%。 </p><p><b>　　參考文獻(xiàn): </b></p><p>　　[1]史偉明.張楠.糠醛生產(chǎn)“三廢”情況的調(diào)查[J].黑龍江環(huán)境通報(bào).2011. </p><p>　　[2]程相春.朱志彪.劉曉冬.從植物纖維原料中水解糠