畢業(yè)設計(論文)synthesis of copper complexes containing n, o atoms

1、<p><b>　　畢業(yè)設計(論文)</b></p><p>　　課題名稱 含N，O原子的銅配合物的的合成 </p><p>　　院 系 化學工程學院 </p><p>　　專業(yè)班級 應用化學 </p><p&g

2、t;　　學生姓名 </p><p>　　指導教師 </p><p>　　二零一五 年 六 月</p><p>　　含N，O原子的銅配合物的的合成</p><p><b>　　摘 要</b

3、></p><p>　　席夫堿配體在配位化學中被廣泛應用的一種配位體，它們的配合物在很多重要的催化反應中得到應用，從不對稱的環(huán)氧化作用，路易斯酸輔助的有機轉(zhuǎn)化，環(huán)氧化物的開環(huán)，到各種聚合反應，它們還廣泛用作模型化合物來做金屬酶活性位點的研究及其他方面的應用?；谖墨I的基礎上，考慮到經(jīng)濟和環(huán)境的原因，設計合成雙希夫堿及其配合物，采用三組分一鍋的微量反應，用三乙胺作催化劑，在無溶劑室溫條件下用水楊醛和芳香醛合成

4、希夫堿。實驗繼續(xù)利用合成的配體中的N,O配位原子與銅離子進行絡合，得到銅配合物。此合成方法具有很多優(yōu)點：減少污染，成本低、過程和處理簡單。</p><p>　　關鍵詞：銅配合物；席夫堿；N,O配位原子；催化劑；合成</p><p>　　Synthesis of copper complexes Containing </p><p>　　N, O atoms &l

5、t;/p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　A ligand Schiff base ligand in coordination chemistry has been widely used, and their complexes has been applied in many important catalytic reaction

6、s, from asymmetric epoxidation, Lewis acid assisted organic transformations, epoxide ring-opening, to the various polymerization reaction, they are also widely used as a model compound to do the research and application

7、of other aspects of metalloproteinase activity sites. Multi-component reaction in the absence of solvent or solid phase occurs been</p><p>　　Key Words : Schiff base;Copper complexes；N, O ligand atoms; Cataly

8、st;Synthesis</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘 要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p>　　目 錄III</p><p><b>　　1文獻綜述1<

9、/b></p><p>　　1.1 席夫堿的應用1</p><p>　　1.1.1醫(yī)藥方面的應用1</p><p>　　1.1.2催化方面的應用2</p><p>　　1.1.3分析化學方面的應用4</p><p>　　1.1.4腐蝕方面的應用4</p><p>　　1.1.5光

10、致變色方面的應用5</p><p>　　1.2 席夫堿的合成5</p><p>　　1.2.1新型席夫堿的合成5</p><p>　　1.2.2新型雙席夫堿的合成6</p><p>　　1.2.3氨基芴席夫堿的合成6</p><p>　　1.3 席夫堿的銅配合物7</p><p>　

11、　1.4 課題意義9</p><p><b>　　2實驗部分10</b></p><p>　　2.1 原料與試劑10</p><p>　　2.2 實驗儀器11</p><p>　　2.3 含N,O原子的配體的合成11</p><p>　　2.3.1 N,N`-二(亞水楊基)-苯甲二胺1

12、1</p><p>　　2.3.2 N,N`-二(亞水楊基)-(2-甲氧苯基)-甲二胺12</p><p>　　2.3.3 N,N`-二(亞水楊基)-(4-氰苯基)-甲二胺12</p><p>　　2.3.4 N,N`-二(亞水楊基)-(3-甲氧苯基)-甲二胺13</p><p>　　2.4 銅配合物的合成14</p>

13、<p>　　2.4.1 [N,N`-二(亞水楊基)-苯甲二胺]銅配合物14</p><p>　　2.4.2 [N,N`-二(亞水楊基)-(2-甲氧苯基)-甲二胺]銅配合物14</p><p>　　2.4.3 [N,N`-二(亞水楊基)-(4-氰苯基)-甲二胺]銅配合物15</p><p>　　2.4.4 [N,N`-二(亞水楊基)-(3-甲氧苯基)-

14、甲二胺]銅配合物15</p><p>　　3實驗結果與討論17</p><p>　　3.1堿對反應的影響17</p><p>　　3.2溫度對配合物制備的影響17</p><p>　　3.3重結晶溶劑對配合物制備的影響18</p><p><b>　　結 論19</b></

15、p><p><b>　　致 謝20</b></p><p><b>　　參考文獻21</b></p><p><b>　　附 錄25</b></p><p><b>　　1文獻綜述</b></p><p>　　1.1

16、席夫堿的應用</p><p>　　席夫堿主要是指含有亞胺或甲亞胺特性基團( R－C＝N一)的一類有機化合物，通常席夫堿是由胺和活性羰基縮合而成。席夫堿類化合物及其金屬配合物在醫(yī)學、催化、分析化學、腐蝕以及光致變色領域的重要應用。在醫(yī)學領域，席夫堿具有抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒的生物活性[1]；在催化領域，席夫堿的鈷和鎳配合物已經(jīng)作為催化劑使用[2]；在分析領域，席夫堿作為良好的配體，可以用來鑒別，鑒定金屬離子和定

17、量分析金屬離子的含量[3]；在腐蝕領域，某些芳香族的希夫堿經(jīng)常作為銅的緩蝕劑[4]；在光致變色領域，某些含有特性基團的希夫堿也具有獨特的應用[5]。</p><p>　　1.1.1醫(yī)藥方面的應用</p><p>　　由于某些席夫堿具有特殊的生理活性，近年來越來越引起醫(yī)藥界的重視。據(jù)報道，氨基酸類、縮氨脲類、縮胺類、腙類、胍類席夫堿及其相應的配合物具有抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒等獨特藥用效果

18、。</p><p>　　醫(yī)學研究發(fā)現(xiàn)，在生物體內(nèi)，氧自由基(包括超氧陰離子自由基)產(chǎn)生過多或其清除受阻，就會引發(fā)多種疾病，如炎癥、衰老以及腫瘤等．某些氨基酸類席夫堿對超氧離子具有清除作用，因而起到了抗病毒的作用。陳德余[6]等發(fā)現(xiàn)甲酰氨酸席夫堿的銅鋅配合物具有抗超氧離子的作用，并認為其清除作用可能與配臺物中心離子d軌道電子層結構及其所在周期有關；葉勇[7]對2-氯代苯甲醛雨氨酸席夫堿配合物(2-CA)系列與DNA

19、的作用經(jīng)光譜研究發(fā)現(xiàn)，2-CA的銅配合物有一定的抑制超氧離子的作用，而2-CA的鈷配合物可發(fā)生與DNA的插入作用，2-CA的鋅配合物則與DNA的側鍵堿基發(fā)生作用，并認為鈷和鋅的配合物是值得進一步研究的抗腫瘤藥物；魯桂[8]等發(fā)現(xiàn)Er的直鏈醚一組氨酸Schiff堿配合物對超氧陰離子自由基有一定的清除效果，并且隨配合物濃度的增高，自由基信號不斷減弱。</p><p>　　張建民[9]等研究發(fā)現(xiàn)，許多2價過渡金屬離子的

20、甲?；姿峥s氨基硫脲-甘氨酰甘氨酸席夫堿配臺物同樣具有殺菌活性，且殺菌活性的大小與配合物的穩(wěn)定性有關，配臺物越穩(wěn)定其殺菌活性越強；葉勇[10]等用2-羥基萘基甲醛與D葡萄糖胺合成丁席夫堿，發(fā)現(xiàn)此席夫堿的銅、鐵、鈷的配合物與DNA有很強的作用，有望成為一種新的抗癌藥物；Baseer[11]等用3-碘-2-羥基苯乙酮和苯胺合成的鹵代席夫堿類化合物用于抗菌活性的研究；Nyarku[12]等用對硝基苯甲醛與對氨基苯酚合成的席夫堿與鉻的配合物用于

21、抗菌研究，發(fā)現(xiàn)此配臺物對假單細胞菌有很好的抑制作用。</p><p>　　席夫堿中的腙類化合物具有抗肺結核、抗麻風病、抗細菌和抗病毒傳染等作用，其文獻報道受到醫(yī)學界的重視，更有意思的是這類配體與過渡金屬離子形成的配合物同樣具有生理活性，這主要是由于它與細胞中的金屬離子形成穩(wěn)定的化合物所致。由于胍類席夫堿含有多個N原子，因而生成的雜環(huán)席夫堿具有特殊的生命活性，有人在研究這類席夫堿的抗病素和胞素的活性方面獲得了專利[

22、13]。隨著科技的進步，會有更多的席夫堿應用于醫(yī)藥領域，在不久的將來，癌癥將會被人類征服。</p><p>　　1.1.2催化方面的應用</p><p><b>　　席夫堿配體</b></p><p>　　席夫堿及其配合物在催化領域的應用也很廣泛，概括起來說，席夫堿做催化劑主要應用于聚合反應、不對稱催化環(huán)丙烷化反應以及烯烴催化氧化方面和電催化領

23、域。</p><p>　　魏丹毅[14]等合成了9種稀土元素(La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Er, Yb, Y)與水楊醛-縮β-丙氨酸(H2L)的雙核配合物，發(fā)現(xiàn)此配合物對甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反應有催化活性；姚克敏等用直鏈醚一脂肪族氨基酸新型schiff堿作為綜合配體與稀土離子配位，發(fā)現(xiàn)它們在甲基丙烯酸甲酯聚合中有較好的催化活性；Yong[15]等發(fā)現(xiàn)鈦席夫堿配合物對乙烯、苯乙烯的聚合

24、反應有很好的催化活性。</p><p><b>　　席夫堿配體</b></p><p>　　X：H；OCH3；Cl；Br；NO2</p><p>　　銅的席夫堿配合物是被研究最早最深入的體系之一。Cai[16]等用氨基醇合成了雙核席夫堿配合物，用于催化反應，順式產(chǎn)物與反式產(chǎn)物最好結果比為1/3．順式產(chǎn)物的收率為87％，反式產(chǎn)物的收率為93％；仇

25、敏[17]等用制備的系列取代水楊醛的銅席夫堿配合物做催化劑，發(fā)現(xiàn)在水楊醛苯環(huán)上引入吸電子取代基后催化劑的催化效果明顯改善，產(chǎn)物的收率和光選擇性明顯提高；李琛[18]等合成了一種新型的具有相對柔性手性環(huán)境的含對稱軸的手性席夫堿化合物，初步考察了其銅配合物在不對稱催化環(huán)丙烷化反應中的催化性能。</p><p>　　用席夫堿催化氧化環(huán)己烯為環(huán)己銅的反應近年來引起了眾多科學家的重視。范謙[19]等合成了含咪唑基的席夫堿配

26、合物(組氨酸水楊醛席夫堿錳配合物，并以分子氧為氧源，考察了其配合物對環(huán)己烯的氧化催化活性；彭清靜[20]等考察了硝酸鈀／氫醌／氯化雙水楊醛縮鄰苯二胺合鐵(Ⅲ)組成的催化劑體對空氣氧化環(huán)己烯為環(huán)己銅催化活性以及各種因素對催化活性的影響．發(fā)現(xiàn)反應的最佳條件為溫度40℃左右，酸度75～80 mmol／L，氫醌濃度為4～6mmol/L。</p><p>　　不對稱(A)和對稱(B, C)Salen 型席夫堿的結構<

27、/p><p>　　金屬席夫堿是一類重要的有機配合物，和金屬卟啉類似，由于過渡金屬配合物可以與小分子(如CO和O2)形成軸向配合物，從而有利于催化反應的進行．金屬席夫堿對O2分子的電化學還原具有催化作用。何存星[21,22]等將合成雜環(huán)席夫堿N,N,2,6-二乙酰毗啶縮雙苯胺席夫堿(簡稱DAPBA)固定在聚鈷膜上，發(fā)現(xiàn)形成的席夫堿膜修飾電極對NO在電極上的反應具有明顯的催化作用，作者認為是NO與其膜形成軸向配合物的結果

28、席夫堿廣泛應用催化領域?qū)?jié)省更多的人力、物力，從而促進經(jīng)濟的發(fā)展。</p><p>　　1.1.3分析化學方面的應用</p><p>　　用堿式水楊醛席夫堿(H2SATen)做試劑，Khuhawar[23]引等成功地用氣相色譜儀和普通相轉(zhuǎn)移色譜儀分離出金屬合金中的銅和鎳；用反相高選擇性氣相色譜儀分離出藥物制備物中鈷和鐵；用液相高選擇性氣相色譜儀法分離出混合在銅、鐵、鎳合金礦樣中的鈾。李錦

29、州[24]等把新的席夫堿試劑N,N'-雙[(1-苯基-3-甲基-5-氧-4-吡唑啉基)-α-呋喃次甲基]試劑作固定相，并采用反相紙層析色譜法發(fā)現(xiàn)該試劑對稀土金屬離子有明顯的萃取分離效果。</p><p>　　有研究證實用桑色素甲硫氨酸席夫堿熒光法測定錫青銅中痕量鋁的方法簡單、快速[25]。廖見培[26]等發(fā)現(xiàn)水溶性錳席夫堿(錳合4-三乙胺甲基水楊醛亞胺)作為一種新型的熒光探針，可用于DNA的分析測定；弓巧

30、娟[27]等發(fā)現(xiàn)新熒光試劑4-氨基安替比林芳香席夫堿可用來測定Cu(Ⅱ)。</p><p>　　肉桂醛一鄰氨基苯甲酸席夫堿(簡稱CAA)在NaAc-HAc緩沖溶液中與銅形成淡綠色絡合物。用光度法測定食品中銅的含量比常規(guī)法準確、簡單、可行[28]。</p><p>　　1.1.4腐蝕方面的應用</p><p>　　長期以來，許多金屬及其合金在工業(yè)、軍事、民用等各個領域

31、得到了廣泛的應用，但是該金屬及其合金在大氣中、海水中很不穩(wěn)定，因此研究尋找有效的緩蝕劑，引起了眾多科學家的重視。席夫堿(尤其是一些芳香族的席夫堿)由于含有C=N雙鍵，再加上含有的-OH極易與銅形成穩(wěn)定的絡合物，從而阻止了金屬的腐蝕。Chen[29,30]等發(fā)現(xiàn)并證明了一些芳香族的席夫堿自組裝膜速度快，緩蝕效率達到90％以上，并且隨著自組裝成膜時間的增長、濃度的增大、溫度的降低緩蝕效率提高[31]；席夫堿在H2S環(huán)境中對碳鋼有緩蝕作用，實

32、驗結果表明芳香醛給電子能力越慢，緩蝕效率越高；席夫堿緩蝕劑在硫酸溶液中對鋅有很好的緩蝕作用[32]。某些席夫堿在鹽酸環(huán)境中對鋁也有很好的緩蝕作用[33]。有效的緩蝕劑將會節(jié)約大量的能源，因此，腐蝕科學將有廣闊的發(fā)展前景。</p><p>　　1.1.5光致變色方面的應用</p><p>　　許多共軛聚合物主鏈可視為擴展的生色團，它們表現(xiàn)出似燃料的光物理性質(zhì)，如光致變色、光電導席夫堿的光行為

33、及其在半導體器件等方面的應用近年來也有報道[34]。如水楊酸縮胺類席夫堿有可能用于信息存儲、光開關以及信息顯示等領域。Grabowskal[35]等研究發(fā)現(xiàn)對苯基亞氨基甲基氧醌(簡稱BPH)席夫堿及其單甲氧基衍生物具有光致變色的特性，為深人開發(fā)其應用奠定了基礎。</p><p>　　近年來席夫堿除了廣泛應用于醫(yī)藥、催化、分析、腐蝕、光致變色等眾多領域外，席夫堿在材料領域也具有廣闊的應用前景．如某些席夫堿常用作半導

34、體材料、金屬材料、光散材料；某些含特定集團的席夫堿自組裝膜的研究，將促進仿生科學的發(fā)展．隨著科學的發(fā)展與社會的進步，席夫堿的研究領域?qū)⒏訉拸V，席夫堿將會應用于更多的領域。</p><p>　　1.2 席夫堿的合成</p><p>　　席夫(Schiff) 堿具有良好的配位能力,能與過渡金屬形成復雜的配位化合物,以N、O原子進行配位，其結構接近于生物體系的真實情況，適宜于進行生命體系的模擬

35、研究。其配體的結構和金屬離子決定配合物的生物活性。</p><p>　　作為能夠可逆吸收分子氧的過渡金屬配合物的人工氧載體,Schiff 堿類金屬配合物具有原料易得，能夠很方便地在配合物中引入適當?shù)难苌锘鶊F，合成條件不苛刻，合成產(chǎn)率較高，后處理簡單等優(yōu)點，近年來成為研究熱點。</p><p>　　席夫堿的傳統(tǒng)合成方法一般是在酸催化下，在有機溶劑中回流進行胺和醛的縮合反應。目前合成路線已經(jīng)

36、得到了進一步的拓展。</p><p>　　1.2.1新型席夫堿的合成</p><p>　　洪涌等[36]以取代苯甲醛與芳為原料，采用冰浴法按反應式1所示工藝路線合成了一系列具有熒光性能的席夫堿；陳超越等[37]以葡萄糖苷,水楊醛和對氨基苯酚為原料，按反應式2所示工藝合成了將糖苷、席夫堿等多個藥效團集于同一分子中的水楊醛葡萄糖苷對氨基苯酚席夫堿。具有獨特的抗菌、抗腫瘤等生物活性。</p

37、><p><b>　　反應式1</b></p><p><b>　　反應式2</b></p><p>　　1.2.2新型雙席夫堿的合成</p><p>　　若要形成雙核或多核配合物,需要有利的配體和中心離子，如高電荷，具有一對以上孤對電子且能起橋聯(lián)作用的給予體原子，以及合適的實驗條件等等。張銘欽等[38

38、]以水楊醛與具有柔性鏈的N,N,N,N-四[2-(2-氨基乙氨基)甲酰基乙基]乙二胺反應合成了一種新型八齒席夫堿配體及其鋅配合物；孟華等[39]用2-苯基-1,2,3-三唑基-4-甲醛、喹喔啉基-2-甲醛和2-(4-溴苯基)-1,2,3-三唑基-4-甲醛為原料，在冰醋酸的條件下分別與二胺反應,合成了一系列新的雙席夫堿；劉敏等[40]合成了新型三足席夫堿配體。</p><p>　　1.2.3氨基芴席夫堿的合成<

39、;/p><p>　　氨基是較好的極性配位基團，在席夫堿類分子中引入該活性官能團可顯著增加配基與配體間形成復合物的親和力和選擇性，增強藥理學活性。胡衛(wèi)兵等[41]以2,4,7-三氨基芴，與苯甲醛、茴香醛、3,4-二氯苯甲醛、對氯苯甲醛反應,分別合成了4 種新的席夫堿類化合物,具有較好的抑菌活性,合成路線如反應式3；馮駙等[42]以2-氨基芴與一系列芳香醛縮合得到相應的席夫堿類化合物，合成線路如反應式4；</p&g

40、t;<p><b>　　反應式3</b></p><p><b>　　反應式4</b></p><p>　　1.3 席夫堿的銅配合物</p><p>　　席夫堿的銅配合物研究較多，對其殺菌、抗菌、抑菌、抗癌活性，以及催化作用、(超氧陰離子自由基)的清除能力目前有較多的報道。田君濂[43]等合成了甲?；姿岚被?/p>

41、硫脲席夫堿Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)的配合物，測定出這些配合物的構型，并進行了抗菌活性研究，實驗結果表明，Cu(Ⅱ)配合物的殺菌活性最強，對傷寒桿菌、枯草桿菌具有很好的殺滅作用，殺菌能力遠大于硫酸銅，這有助于對Cu(Ⅱ)配合物生物活性的進一步研究。</p><p>　　李桂芝[44]等研究了含硫席夫堿配體及其Cu(Ⅱ)配合物對大腸桿菌、產(chǎn)氣桿菌、變形桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草桿菌的

42、殺菌活性，實驗結果表明，配合物的殺菌活性優(yōu)于配體的活性，說明金屬離子的加入增強了化合物的殺菌活性，為探索高效低毒的殺菌類藥物提供了有益的信息。陳建華[45]等合成了N-(2-羥基萘甲醛)甘氨酸席夫堿及其銅的配合物，表征了該配合物為四配位的化合物，配體無抗EAC活性，而Cu(Ⅱ)配臺物的抑癌率為27.5％。袁淑軍[46]等合成了雙親性席夫堿及其Cu(Ⅱ)的配合物，合成路線如反應式5，并測定出該配合物具有一定的雙親媒性、能有效地降低水溶液的

43、表面張力并形成膠束，對苯甲醇在稀堿水溶液中的兩相空氣氧化生成苯甲醛的反應具有顯著的催化作用。</p><p>　　反應式5 雙親性席夫堿配體及其銅(Ⅱ)配合物的合成路線</p><p>　　仇敏等以D-丙氨酸為手性源，通過在水楊醛的苯環(huán)上引入取代基，制備了系列手性Cu(Ⅱ)-席夫堿配合物，并測定了其在苯乙烯不對稱環(huán)丙烷化反應中的催化。陳德余等合成了鄰香草醛甲硫氨酸席夫堿及其Cu(Ⅱ)、Zn

44、(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物，表征了其結構，用EPR法探討了它們對(超氧陰離子自由基)的清除作用，實驗結果表明，配體與配合物均具有抗性能，但Cu(Ⅱ)對清除作用最強。</p><p><b>　　1.4 課題意義</b></p><p>　　Schiff堿是由含羰基的醛、酮類化合物與伯胺類化合物進行親核加成反應所形成的亞胺類化合物，被廣泛應用于生物醫(yī)學、催化、材料等領域，

45、成為生物無機領域研究的熱點。本論文基于文獻的基礎上，設計合成一系列的希夫堿及其銅配體，反應過程符合綠色化學的理念，在以后工業(yè)發(fā)展中有利于環(huán)境的保護。具有反應條件簡單、易于操作、產(chǎn)物易于分離和提純等優(yōu)點，為下一步將其作為催化劑用于有機反應中奠定了基礎。</p><p><b>　　2實驗部分</b></p><p><b>　　2.1 原料與試劑</b&

46、gt;</p><p>　　實驗所用原料和試劑的名稱、規(guī)格及生產(chǎn)廠家如下表所示：</p><p>　　表2.1 所用原料和試劑的名稱、規(guī)格及生產(chǎn)廠家</p><p><b>　　2.2 實驗儀器</b></p><p>　　實驗所需儀器裝置的名稱、型號及生產(chǎn)廠家如下表所示：</p><p>　　表

47、 2.2 實驗所需儀器裝置</p><p>　　2.3 含N,O原子的配體的合成</p><p>　　2.3.1 N,N`-二(亞水楊基)-苯甲二胺</p><p>　　稱取水楊醛（3.00mmol)、苯甲醛（1.50mmol)、乙酸胺（3.27mmol)將其轉(zhuǎn)移到配有磁力攪拌子的25mL兩口圓底燒瓶中，用微量進樣器注入三乙胺（0.12mL)，用膠塞封口，在室溫下反

48、應30min，通過液相跟蹤反應，反應完成后，得到淡黃色油狀液體，之后將其溶于1.5mL甲醇中，冰箱中冷卻過夜，析出黃色沉淀，抽濾，用冷甲醇洗滌，得粗產(chǎn)品黃色固體，之后再在乙醇中重結晶可得產(chǎn)物，收率可達70.2%，熔點：143.5-144.3℃。</p><p>　　2.3.2 N,N`-二(亞水楊基)-(2-甲氧苯基)-甲二胺</p><p>　　稱取水楊醛（3.00mmol)、苯甲醛（1

49、.50mmol)、乙酸胺（3.27mmol)將其轉(zhuǎn)移到配有磁力攪拌子的25mL兩口圓底燒瓶中，用微量進樣器注入三乙胺（0.12mL)，用膠塞封口，在室溫下反應30min，通過液相跟蹤反應，反應完成后，得到淡黃色油狀液體，之后將其溶于1.5mL甲醇中，冰箱中冷卻過夜，析出黃色沉淀，抽濾，用冷甲醇洗滌，得粗產(chǎn)品黃色固體，之后再在乙醇中重結晶可得產(chǎn)物，收率可達71.3%，熔點：163.7-164.6℃。</p><p>

50、;　　2.3.3 N,N`-二(亞水楊基)-(4-氰苯基)-甲二胺</p><p>　　稱取水楊醛（3.00mmol)、苯甲醛（1.50mmol)、乙酸胺（3.27mmol)將其轉(zhuǎn)移到配有磁力攪拌子的25mL兩口圓底燒瓶中，用微量進樣器注入三乙胺（0.12mL)，用膠塞封口，在室溫下反應30min，通過液相跟蹤反應，反應完成后，得到淡黃色油狀液體，之后將其溶于1.5mL甲醇中，冰箱中冷卻過夜，析出黃色沉淀，抽濾，

51、用冷甲醇洗滌，得粗產(chǎn)品黃色固體，之后再在乙醇中重結晶可得產(chǎn)物，收率可達62.6%，熔點：153.2-154.1℃。</p><p>　　2.3.4 N,N`-二(亞水楊基)-(3-甲氧苯基)-甲二胺</p><p>　　稱取水楊醛（3.00mmol)、苯甲醛（1.50mmol)、乙酸胺（3.27mmol)將其轉(zhuǎn)移到配有磁力攪拌子的25mL兩口圓底燒瓶中，用微量進樣器注入三乙胺（0.12mL

52、)，用膠塞封口，在室溫下反應30min，通過液相跟蹤反應，反應完成后，得到淡黃色油狀液體，之后將其溶于1.5mL甲醇中，冰箱中冷卻過夜，析出黃色沉淀，抽濾，用冷甲醇洗滌，得粗產(chǎn)品黃色固體，之后再在乙醇中重結晶可得產(chǎn)物，收率可達64.7%，熔點：149.3-150.4℃。</p><p><b>　　表2.3配體的合成</b></p><p>　　2.4 銅配合物的合成

53、</p><p>　　2.4.1 [N,N`-二(亞水楊基)-苯甲二胺]銅配合物</p><p>　　用第一步反應所得的產(chǎn)物（0.5mmol)，一水合醋酸銅（0.5mmol),作為反應物，將其轉(zhuǎn)移至配有蛇形冷凝管和磁力攪拌子的25mL兩口圓底燒瓶中，然后加入乙醇（7.5mL)，通入冷凝水加熱并開始攪拌，在氮氣保護下進行反應，通過液相色譜跟蹤反應情況。反應完成后，旋蒸除去乙醇，所得殘余物用石

54、油醚洗滌除去其他雜質(zhì)得墨綠色物質(zhì)，將得到的墨綠色物質(zhì)用DMF-乙醚混合溶劑進行重結晶，得綠色粉末固體，即為目標產(chǎn)物，產(chǎn)率為：79.3%。</p><p>　　2.4.2 [N,N`-二(亞水楊基)-(2-甲氧苯基)-甲二胺]銅配合物</p><p>　　用第一步反應所得的產(chǎn)物（0.5mmol)，一水合醋酸銅（0.5mmol),作為反應物，將其轉(zhuǎn)移至配有蛇形冷凝管和磁力攪拌子的25mL兩口圓

55、底燒瓶中，然后加入乙醇（7.5mL)，通入冷凝水加熱并開始攪拌，在氮氣保護下進行反應，通過液相色譜跟蹤反應情況。反應完成后，旋蒸除去乙醇，所得殘余物用石油醚洗滌除去其他雜質(zhì)得墨綠色物質(zhì)，將得到的墨綠色物質(zhì)用DMF-乙醚混合溶劑進行重結晶，得綠色粉末固體，即為目標產(chǎn)物，產(chǎn)率為：73.6%。</p><p>　　2.4.3 [N,N`-二(亞水楊基)-(4-氰苯基)-甲二胺]銅配合物</p><p

56、>　　用第一步反應所得的產(chǎn)物（0.5mmol)，一水合醋酸銅（0.5mmol),作為反應物，將其轉(zhuǎn)移至配有蛇形冷凝管和磁力攪拌子的25mL兩口圓底燒瓶中，然后加入乙醇（7.5mL)，通入冷凝水加熱并開始攪拌，在氮氣保護下進行反應，通過液相色譜跟蹤反應情況。反應完成后，旋蒸除去乙醇，所得殘余物用石油醚洗滌除去其他雜質(zhì)得墨綠色物質(zhì)，將得到的墨綠色物質(zhì)用DMF-乙醚混合溶劑進行重結晶，得綠色粉末固體，即為目標產(chǎn)物，產(chǎn)率為：76.8%。&

57、lt;/p><p>　　2.4.4 [N,N`-二(亞水楊基)-(3-甲氧苯基)-甲二胺]銅配合物</p><p>　　用第一步反應所得的產(chǎn)物（0.5mmol)，一水合醋酸銅（0.5mmol),作為反應物，將其轉(zhuǎn)移至配有蛇形冷凝管和磁力攪拌子的25mL兩口圓底燒瓶中，然后加入乙醇（7.5mL)，通入冷凝水加熱并開始攪拌，在氮氣保護下進行反應，通過液相色譜跟蹤反應情況。反應完成后，旋蒸除去乙醇，

58、所得殘余物用石油醚洗滌除去其他雜質(zhì)得墨綠色物質(zhì)，將得到的墨綠色物質(zhì)用DMF-乙醚混合溶劑進行重結晶，得綠色粉末固體，即為目標產(chǎn)物，產(chǎn)率為：72.1%。</p><p>　　表2.4銅配合物的合成</p><p><b>　　3實驗結果與討論</b></p><p>　　3.1堿對反應的影響</p><p>　　水楊醛，苯

59、甲醛和乙酸銨在室溫，不同堿存在的條件下的反應時間及產(chǎn)率如下表所示：</p><p>　　表3.1 堿對反應速率的影響</p><p>　　根據(jù)表3.1中所示，我們推測堿在反應中起到很重要的催化作用，根據(jù)表中所示，三乙胺對反應的催化效果最好。反應結束后，得到黃色油狀產(chǎn)物，用1.5ml甲醇溶解得到的黃色油狀產(chǎn)物，放入冰箱冷卻，得到黃色晶體產(chǎn)物，將晶體產(chǎn)物用乙醇再次重結晶，得到最終產(chǎn)物，并且產(chǎn)率

60、較高。</p><p>　　3.2溫度對配合物制備的影響</p><p>　　以N,N’-二（亞水楊基）-苯甲二胺和一水合醋酸銅的反應為模型反應，在氮氣保護下進行反應，考查不同溶劑對反應的影響，結果如下所示：</p><p>　　表3.2 溫度對配合物制備的影響</p><p>　　從表3.2數(shù)據(jù)可以看出，反應在室溫下進行得較慢，僅得到12.

61、6%的收率，而在50℃條件下可能也是由于溫度稍低，導致反應并沒進行完全，反應只有在回流條件下才能完全反應，得到較好的收率，因此，選擇在回流條件下進行反應。 </p><p>　　3.3重結晶溶劑對配合物制備的影響</p><p>　　以N,N’-二（亞水楊基）-苯甲二胺和一水合醋酸銅的反應為模型反應，在氮氣保護下進行反應，考查不同重結晶溶劑對反應的影響，結果如下所示：</p>

62、<p>　　表3.3 重結晶溶劑對配合物制備的影響</p><p>　　從表3.3中的數(shù)據(jù)可知，甲醇-水混合溶劑、乙酸乙酯-石油醚混合溶劑無法進行重結晶。DMF-石油醚混合溶劑進行重結晶時收率較低。DMF-乙醚混合溶劑進行重結晶效果較好，收率較高，所以實驗采用DMF-乙醚混合溶劑進行重結晶。</p><p><b>　　結 論</b></p&

63、gt;<p>　　本實驗是雙席夫堿及其銅配合物的制備，對于席夫堿的制備，采用水楊醛、苯甲醛和乙酸銨三組分一鍋法的微量反應，在無溶劑室溫條件下加以合成。實驗中，討論了不同的堿對反應的影響，結果發(fā)現(xiàn)，使用三乙胺做堿反應效果較好，因此，所有反應均在三乙胺條件下進行。共合成了四種不同取代的N,N’-二(亞水楊基)-苯甲二胺席夫堿，并通過1H NMR、13C NMR對產(chǎn)物進行了結構表征。</p><p>　　

64、對于銅配合物的制備，采用合成的四種席夫堿與一水合醋酸銅在回流條件下反應可較高收率的制得銅配合物，并采用HRMS對產(chǎn)物進行了表征。</p><p>　　反應中共合成了四種配體及對應的銅配合物，這種制備銅配合物的方法具有反應條件簡單、易于操作、產(chǎn)物易于分離和提純等優(yōu)點，為下一步將其作為催化劑用于有機反應中奠定了基礎。</p><p><b>　　致 謝</b><

65、;/p><p>　　本論文的研究工作是在張XX老師的精心指導下完成的。值此論文交稿之際，我要向張老師致以最衷心的感謝。張老師淵博的專業(yè)學識、嚴謹?shù)闹螌W態(tài)度、一絲不茍、實事求是的工作作風、兢兢業(yè)業(yè)、精益求精的工作態(tài)度，淡泊名利、寬厚待人的高尚品格，深深地教育和鼓勵著我，同時，也為我今后的學習、工作和生活樹立了榜樣。在科研中他所營造的嚴謹而活躍的學術氛圍，所倡導的求實、創(chuàng)新、合作的精神，使我受益匪淺。特別感謝王XX老師在

66、科研方面給我的許多鍛煉機會，讓我從中學到了許許多多的東西。同時，本論文是在遼寧科技大學有機光電子材料中心完成的，由衷的感謝胡XX教授給予的指導和幫助。</p><p>　　感謝遲XX老師、董X老師、肖XX老師在液相方面、核磁方面和紅外方面給予的極大支持和幫助，在此表達我最真摯的謝意。</p><p>　　感謝付X、李X學姐在實驗方面給予我的指導和幫助。</p><p&g

67、t;　　感謝本科生張X同學在我實驗方面給予的幫助。</p><p>　　最后，再次對各位老師和同學表示衷心的感謝。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1]DESAI S B;DESAI P B;DESAI K R Synthesis of some Schiff bases thiazolidinones an

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95、t;　　附 錄</b></p><p>　　圖1 N,N’-二（亞水楊基）-苯甲二銨的1H NMR譜圖</p><p>　　圖2 N,N’-二（亞水楊基）-苯甲二銨的13C NMR譜圖</p><p>　　圖3 N,N’-二（亞水楊基）-（4-氰基苯基）-甲二銨的1H NMR譜圖</p><p>　　圖4 N,N’-二（亞水