畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）synthesis on a polyimide material containing fluorene diamine

1、<p><b>　　鄭州輕工業(yè)學(xué)院 </b></p><p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）</p><p>　　題 目 基于含芴二胺聚酰亞胺材料的合成</p><p>　　學(xué)生姓名 </p><p>　　專業(yè)班級(jí) 化 學(xué)11-01

2、 </p><p>　　學(xué) 號(hào) </p><p>　　院 （系） 材料與化學(xué)工程學(xué)院 </p><p>　　指導(dǎo)教師(職稱) </p><p>　　完成時(shí)間 2015 年 6月8日 </p><p><b

3、>　　鄭州輕工業(yè)學(xué)院</b></p><p>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書</p><p>　　題目 基于含芴二胺聚酰亞胺材料的合成 </p><p>　　專業(yè) 化學(xué) 學(xué)號(hào) 姓名 </p><p>　　主要內(nèi)容、基本要求、主要參考資料等：</p><p><

4、b>　　一、主要內(nèi)容：</b></p><p>　　1. 二胺單體的合成與檢測(cè)：以芴酮原料合成9,9-二（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴單體，同時(shí)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外、核磁及元素分析的表征，進(jìn)而來證明其純度及其結(jié)構(gòu)的正確性。</p><p>　　2. 聚酰亞胺的合成和性質(zhì)測(cè)試用均苯四甲酸二酐與9,9-二（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴縮聚合成聚酰亞胺，研究聚酰

5、亞胺的性能和不同方法合成的影響。</p><p><b>　　二、基本要求：</b></p><p>　　1、查閱相關(guān)文獻(xiàn)，寫出5000字以上的綜述一篇。完成開題報(bào)告。</p><p>　　2、翻譯與本課題相關(guān)的英文科技資料一篇，3000字以上。</p><p>　　3、在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，寫出符合要求的論文。</p&g

6、t;<p><b>　　三、主要參考資料：</b></p><p>　　1、尚雪亞，新型聚芳醚功能材料的研究及其性能研究，中國(guó)科學(xué)廣州化學(xué)研究所博士論文.2005.</p><p>　　2、李友清，劉麗，馬潤(rùn)山等. 聚酰亞胺研究[J]．2002,3(4):38-42.</p><p>　　3、廖學(xué)明，呂興軍、余萬能等．聚酰亞胺合成

7、方法的比較研究[J]． 絕緣材料,2008，41(4)：33-41．</p><p>　　4、 范福庭，趙軍、沈曉成、顏春兵. 一種耐高溫聚酰亞胺膠粘劑的合成. 2012，4（44）</p><p>　　完 成 期 限：2015年 月 日</p><p><b>　　指導(dǎo)教師簽名：</b></p><p>

8、;<b>　　專業(yè)負(fù)責(zé)人簽名：</b></p><p>　　年 月 日</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘要I</b></p><p>　　ABSTRACTII</p><p><b>

9、　　1 緒論1</b></p><p>　　1.1 聚酰亞胺的簡(jiǎn)介1</p><p>　　1.2 聚酰亞胺的制備途徑1</p><p>　　1.2.1 溶液縮聚法合成PI1</p><p>　　1.3 聚酰亞胺的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)3</p><p>　　1.3.1 聚酰亞胺的優(yōu)點(diǎn)3</p>

10、<p>　　1.3.2 聚酰亞胺的缺點(diǎn)4</p><p>　　1.4 耐高溫型聚酰亞胺在航空航天上的研究應(yīng)用4</p><p>　　1.5 聚酰亞胺在微電子產(chǎn)品上的運(yùn)用4</p><p>　　1.6 新型聚酰亞胺在液晶垂直對(duì)齊層上的研究5</p><p>　　1.7 新型聚酰亞胺的合成及特點(diǎn)6</p>&l

11、t;p>　　1.7.1 新型聚酰亞胺液晶6</p><p>　　1.7.2 含氟聚酰亞胺6</p><p>　　1.7.3　超支化型聚酰亞胺6</p><p>　　1.8 聚酰亞胺發(fā)展方向6</p><p>　　1.9 本課題的研究目的和研究?jī)?nèi)容7</p><p>　　1.10 本課題的創(chuàng)新點(diǎn)與意義8

12、</p><p>　　2 二胺單體的合成過程及其結(jié)構(gòu)的分析9</p><p><b>　　2.1 簡(jiǎn)介9</b></p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)部分9</p><p>　　2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑9</p><p>　　2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器9</p><p>　　2

13、.2.3 9,9-二（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴的合成路線及實(shí)驗(yàn)操作10</p><p>　　2.3 結(jié)果與討論14</p><p>　　2.3.1 9,9-雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）芴的結(jié)構(gòu)分析15</p><p>　　2.3.2 9,9-雙（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的結(jié)構(gòu)分析16</p><p>

14、　　2.3.3 9,9-雙（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴的結(jié)構(gòu)分析18</p><p>　　3 聚酰亞胺的合成過程及測(cè)試分析20</p><p><b>　　3.1 簡(jiǎn)介20</b></p><p>　　3.2.2 均苯四甲酸二酐與9,9-雙（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴的聚合反應(yīng)21</p><

15、p>　　3.3 結(jié)果與討論23</p><p>　　3.3.1 聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)及性能23</p><p><b>　　結(jié)論26</b></p><p><b>　　致 謝27</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)29</b></p>&l

16、t;p>　　基于含芴二胺聚酰亞胺材料的合成</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　本課題主要是合成含芴二胺聚酰亞胺材料，并研究其性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)包括兩個(gè)部分，第一部分是合成二胺單體9,9-二(3,5-二甲基-4氨基苯氧基苯基)芴，并對(duì)每一步的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)的確定，性質(zhì)分析。第二部分是用合成的二胺單體與均苯四甲酸酐聚合，先得到聚酰胺酸，然后通過程序

17、升溫法和化學(xué)方法環(huán)化脫水，得到聚酰亞胺薄膜，并利用紅外、核磁共振、DSC、DMA、偏光顯微鏡、TG等對(duì)其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，成功的合成了所要的PI薄膜，且具有較好的耐高溫性能，DMA分析玻璃化溫度為377.6℃，TG分析分解溫度在449.7℃。</p><p>　　關(guān)鍵詞：聚酰亞胺，二胺單體，合成，耐高溫</p><p>　　SYNTHESIS ON A POLYIMIDE MA

18、TERIAL </p><p>　　CONTAINING FLUORENE DIAMINE</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　The main topic is the synthesis of a polyimide material containing fluorene diamine，And to

19、 research its properties. Experimental comprises two portions, The first part is a synthetic diamine monomer 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-amino-phenoxy-phenyl) fluorine, </p><p>　　And every step of the product wa

20、s determined the structure, indicated. Its properties</p><p>　　The second part is the chemical polymerization of diamine monomer with pyromellitic dianhydride to obtain a polyamide acid , Then the polyimid

21、e film was made by temperature-programmed methods and chemical synthesis methods. Its structure and properties were analyzed by IR, NMR Spectrometer，DSC, DMA, polarizing microscope, TG and other analytical methods. The r

22、esults show that Polyimide has better temperature performance. The results show the success of the synthesis of the desired polyimide, an</p><p>　　KEY WORDS: Polyimide, diamine monomer, synthetic,endure hi

23、gh temperature</p><p><b>　　1 緒論</b></p><p>　　1.1 聚酰亞胺簡(jiǎn)介</p><p>　　近年來，由于聚酰亞胺的一些優(yōu)越性能，在納米材料、液晶顯示、航空航天、激光、微電子工業(yè)、分離膜等多方面上都有廣闊的應(yīng)用。在60年代初，國(guó)內(nèi)外研究者就已經(jīng)將聚酰亞胺的開發(fā)利用加入到將來最重要的工程塑料中去了。聚酰

24、亞胺（PI）在合成工藝與性能等領(lǐng)域都有著突出的優(yōu)點(diǎn)，因此不管是在作為功能性材料方面，還是作為結(jié)構(gòu)材料方面，聚酰亞胺都是有著非常大的發(fā)展的空間及美好的前景[1]。</p><p>　　聚酰亞胺在高分子聚合材料中是非常好的材料，使用的溫度可達(dá)到400℃，也是用于微電子的很好材料[2-4]。由它的熱穩(wěn)定性質(zhì)，可把其分為熱固性PI和熱塑性PI。聚酰亞胺半芳香族型、芳香族型和脂肪族型三種，它的結(jié)構(gòu)通式為：</p>

25、;<p>　　芳香型PI是高分子聚合材料中比較重要的。對(duì)于合成的聚酰亞胺薄膜，一般來說，由日本宇部興產(chǎn)公司（商品名Upilex）和美國(guó)公司生產(chǎn)的PI薄膜（商品名Kapton）兩大類組成。這兩種聚酰亞胺薄膜的主要區(qū)別是其生產(chǎn)工藝的不同，美國(guó)公司生產(chǎn)的薄膜普遍是由二苯醚二胺與均苯四甲酸二酐合成而得到的；而日本宇部興產(chǎn)公司所生產(chǎn)的PI薄膜一般是二苯醚二胺或者是間苯二胺與聯(lián)苯四甲酸二酐合成而得到的。但是共同點(diǎn)是兩者在工業(yè)應(yīng)用方面上

26、都有很好的表現(xiàn)[5～6]。</p><p>　　本課題研究的聚酰亞胺的合成方法是:第一步是在NMP溶劑中合成聚酰胺酸；第二步是新合成的聚酰胺酸分別通過程序升溫法或化學(xué)法，進(jìn)行環(huán)化形成聚酰亞胺。</p><p>　　1.2 聚酰亞胺的制備途徑[7,8]</p><p>　　1.2.1 溶液縮聚法合成PI</p><p>　　1.2.1.1 一步

27、法</p><p>　　合成聚酰亞胺的一步法：把二胺和二酐加入到有機(jī)溶劑中直接合成聚酰亞胺，因此單體沒有經(jīng)過生成聚酰胺酸，而是直接同時(shí)進(jìn)行脫水環(huán)化和縮聚過程，一步縮聚合成PI，這就一步法。該法優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件比程序升溫較溫和，一步法的關(guān)鍵是在于溶劑的選擇。為了增大聚酰亞胺的分子式的量，應(yīng)當(dāng)盡可能的脫去H2O。脫水的通常方法就是加入帶水劑，來達(dá)到共沸帶水劑帶出生成的水。</p><p>　　1

28、.2.1.2 二步法</p><p>　　合成聚酰亞胺的二步法：第一步是先由二酸酐和二胺單體先合成PAA； 第二步是通過程序升溫法或者化學(xué)方法進(jìn)行脫水環(huán)化進(jìn)而合成PI。該法主要是用于制備合成芳香族聚酰亞胺[9]合成路線如圖1-2所示：</p><p>　　圖1-2 PI兩步法的合成路線圖</p><p>　　由于反應(yīng)環(huán)境中的水分水解二酐，得到鄰位的二酸，在冰水浴的

29、條件下，不能生成酰胺，這樣制備前驅(qū)體時(shí)，會(huì)影響到PAA的化學(xué)式量，因此在使用儀器和試劑前，應(yīng)將其干燥，二酐在使用前也應(yīng)該在真空干燥箱中干燥處理，以防含有水分。對(duì)于二酐等必須在高溫烘干后再使用。反應(yīng)發(fā)生時(shí)，二酐應(yīng)該慢慢加入到溶解的二胺溶液中，最好分成三次加入，每次間隔半小時(shí)左右，同時(shí)持續(xù)攪拌，必要時(shí)用冰水浴控制溫度冷卻降溫。由于PAA分子量太高導(dǎo)致粘度較高，不便攪拌。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，可采取控制加入的酐的量，來調(diào)節(jié)PAA的化學(xué)式量。

30、因?yàn)槎放c酸酐混合后，不是直接就反應(yīng)了，而是先發(fā)生了酐的親核加成反應(yīng)，根據(jù)苯環(huán)上的拉電子集團(tuán)和給電子基團(tuán)的效應(yīng)，得出結(jié)論二胺的氮原子上的電子云密度越高，親核加成的的反應(yīng)就越快，換言之當(dāng)芳香環(huán)上帶有小基團(tuán)烴基時(shí)，就會(huì)使氮原子電子云密度加大，反應(yīng)活性就會(huì)相對(duì)提高，同理如果芳香族二酐的羰基碳原子上的電子云密度越低，但是在實(shí)際合成過程時(shí)，關(guān)于上述所說的有關(guān)兩種底物對(duì)其反應(yīng)活性的理論是有差別的，對(duì)反應(yīng)的影響比較來說，二胺對(duì)聚酰胺酸的合成影響更大一

31、些。實(shí)驗(yàn)研究表明，在一般的情況下，生成高分子量的PAA的反應(yīng)應(yīng)該</p><p>　　在第二步的亞胺環(huán)化反應(yīng)過程中，把聚酰胺酸溶液進(jìn)行程序升溫，程序升溫速度應(yīng)該控制在8℃/min，在90℃～150℃蒸發(fā)溶劑后，再經(jīng)高溫環(huán)化制備得PI薄膜。脫水過程過程一般有兩種方法，第一種是熱亞胺化，就是高溫脫水，另外一種方法是化學(xué)試劑法，可以加入化學(xué)試劑脫水，通過化學(xué)試劑環(huán)化，其優(yōu)點(diǎn)在于，即使在130℃～150℃的酰胺類溶液中反

32、應(yīng)，也不會(huì)導(dǎo)致它的降解，并且在低溫下，該過程也可以順利完成。</p><p>　　1.3 聚酰亞胺的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)[12]</p><p>　　1.3.1 聚酰亞胺優(yōu)點(diǎn)</p><p>　　1、對(duì)于芳香族型，分解溫度在500℃左右。由一些原料合成的PI，其熱分解溫度可高達(dá)600℃左右，在當(dāng)前高分子聚合物中，熱穩(wěn)定性非常高。 </p><p&

33、gt;　　2、聚酰亞胺不只是能夠耐高溫，耐低溫功能也很好，在零下二百多攝氏度時(shí)仍不會(huì)變性。</p><p>　　3、PI樹脂還具有良好的機(jī)械性能。普通的的樹脂類材料的拉伸強(qiáng)度都在100MPa以上，而聯(lián)苯型聚酰亞胺可達(dá)到500MPa以上。而一些材料合成的聯(lián)苯型聚酰亞胺可達(dá)到500GPa。 </p><p>　　4、聚酰亞胺的溶解性也有一定的實(shí)用性，一些聚酰亞胺品種不溶于有機(jī)溶劑，也

34、有一些可溶于DMAc、DMF等，對(duì)稀酸穩(wěn)定，不溶于水解。 </p><p>　　5、聚酰亞胺還具有較高的抗輻射性能。據(jù)文獻(xiàn)聚酰亞胺薄膜經(jīng)過5×109拉德的劑量的輻射，強(qiáng)度仍可保持87%[13]。</p><p>　　6、聚酰亞胺在比較大的溫度范圍內(nèi)仍能保持在很好的介點(diǎn)性能[14]。 </p><p>　　7、聚酰亞胺在很高的真空下放氣量

35、仍能很少。 </p><p>　　8、無毒無害，可醫(yī)療甚至餐飲上得到使用，并可以消毒處理再利用。</p><p>　　1.3.2 聚酰亞胺的缺點(diǎn)</p><p>　　(1)通常情況，傳統(tǒng)合成的聚酰亞胺既不溶解又不熔化,工業(yè)生產(chǎn)難以加工。</p><p>　　(2)制成的有些聚酰亞胺薄膜可能會(huì)脆、硬、強(qiáng)度不夠,在微電子基板上的的應(yīng)用方

36、面會(huì)有些許的不足，存在機(jī)械強(qiáng)度與降低線膨脹系數(shù)不能同時(shí)兼顧的情況。</p><p>　　(3)聚酰亞胺的粘接性能可能不太理想。</p><p>　　(4)聚酰亞胺的固化溫度和高,所以合成工藝也相比要求較高。同時(shí),因?yàn)楹铣蒔I所用原材料價(jià)格相對(duì)較貴,生產(chǎn)成本也比較高。此外合成的中間體聚酰胺酸遇水易水解,穩(wěn)定性不好,需要在低溫下保存,所以會(huì)有難以存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)膯栴}。</p><

37、;p>　　1.4 耐高溫型聚酰亞胺在航空航天上的研究應(yīng)用</p><p>　　由于聚酰亞胺在很多方面都有優(yōu)異的特點(diǎn)，近年來在航天、航空等得到廣泛的應(yīng)用。上世紀(jì)七八十年代，美國(guó)和中國(guó)合作研制出了熱固性的聚酰亞胺復(fù)合材料，此PI樹脂材料不僅有熱塑性材料所具有的種種突出性能，并且還改善了熱塑材料不易成型的缺點(diǎn)，既有加工成型的優(yōu)勢(shì)，又有物理力學(xué)的特色，因此廣泛用在了航空航天領(lǐng)域[15-18]。</p>

38、<p>　　所以耐高溫型的聚酰亞胺在航空航天方面有大的發(fā)展空間及價(jià)值，近幾年來我國(guó)在聚酰亞胺應(yīng)用在這些方面的研究也取得了很好的成績(jī)。中國(guó)化學(xué)研究院從上世紀(jì)80年代開始對(duì)耐高溫型聚酰亞胺的科學(xué)研究，并且取得了驕人的成績(jī)，研制出了一系列的性能很好的耐高溫聚酰亞胺基體樹脂，同時(shí)，在復(fù)合材料的合理利用研究探索也在同步進(jìn)行。當(dāng)前，中國(guó)的研究院正在和航空材料的研究所共同對(duì)復(fù)合材料的耐高溫及成型工藝進(jìn)行全面的探索研究和積累經(jīng)驗(yàn)。</

39、p><p>　　1.5 聚酰亞胺在微電子上的運(yùn)用</p><p>　　聚酰亞胺具有介電性能、抗輻射性能以及耐高溫性都很好,因此,作為功能材料，聚酰亞胺在微電子中取得了廣泛的應(yīng)用[ 19-21]。</p><p>　　1、 抗輻射涂層[22]。由于當(dāng)下科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展, 芯片的尺寸和集成電路的密度在不斷地改變,所以人們?cè)絹碓娇粗丶呻娐房馆椛涞男阅堋Ｈ绻呻娐吩馐苣撤N

40、射線輻射,它的功能就會(huì)受到影響甚至可能不能使用,所以如果不注意這些方面會(huì)在一些用途上帶來意想不到的的損失。比如用在導(dǎo)彈上,假如集成電路受到了輻射, 系統(tǒng)邏輯就會(huì)發(fā)生混亂,這種情況下，導(dǎo)彈就會(huì)不受人為的控制，導(dǎo)彈失控的的危害是不可想象的。集成電路的三大輻射源是：核輻射、宇宙射線和集成電路在工業(yè)生產(chǎn)工程中殘留的放射性物質(zhì)。元件的外面有高純度的聚酰亞胺膜,由一些微量元素釋放的射線可被有效的阻止，避免了對(duì)元器件造成的存儲(chǔ)器軟錯(cuò)誤。</p&

41、gt;<p>　　2、 元器件的緩沖涂層和鈍化涂層[23 ]。于微電子器件上涂上一層鈍化涂層（聚酰亞胺膜）,可減弱器件損壞速度,增強(qiáng)了器件的抗腐蝕能力，提升了微電子器件的使用壽命。如果在芯片的表皮附上一層聚酰亞胺薄膜作為緩沖層，有效防止集成板上的線路損壞。</p><p>　　3、柔性印刷線路板[24 ]。因?yàn)槠渑c銅的線膨脹系數(shù)非常接近, 根據(jù)這個(gè)條件，聚酰亞胺能使用在柔性印刷線路板上。并且,聚酰亞

42、胺還用作集成電路封裝的材料、微電子層之間的隔離等[25,26 ]。</p><p>　　1.6 新型聚酰亞胺在液晶垂直對(duì)齊層上的研究</p><p>　　由于高溫耐久性、低吸濕性、良好的輻射和化學(xué)腐蝕阻力以及無機(jī)材料附著力好,聚酰亞胺(PI)被廣泛用作液晶(LC)對(duì)齊層在液晶顯示器(LCDs)中。據(jù)報(bào)道,全球液晶設(shè)備市場(chǎng)已超過硅基半導(dǎo)體[27]。傳統(tǒng)液晶顯示器采用摩擦平行層實(shí)現(xiàn)統(tǒng)一的LCs

43、的一致性,表明有一些缺陷,如狹窄的視角、低對(duì)比度和緩慢的響應(yīng)時(shí)間[28-29]。因?yàn)榇怪迸帕幸壕э@示器可以大大改善這些缺陷,近年來,垂直對(duì)齊層的研究已成為一個(gè)主要話題領(lǐng)域的LC調(diào)整層。很多工作者已經(jīng)報(bào)道了 LCs的垂直對(duì)齊形成聚酰亞胺薄膜[30–31]，李等人報(bào)道了一個(gè)包含一個(gè)芳香族側(cè)鏈的二酐,它在一個(gè)摩擦過程后有一個(gè)70°～80°的傾斜角。然而，這個(gè)傾斜角不符合一些要求，它要求在一個(gè)摩擦過程后有一個(gè)高于89

44、6;的傾斜角。李和易等人報(bào)道一個(gè)擁有側(cè)鏈含有剛性脂環(huán)族環(huán)和長(zhǎng)烷基末端的聚酰亞胺在摩擦過程后可以給出一個(gè)86°的傾斜角，并討論了這個(gè)傾斜角在側(cè)鏈結(jié)構(gòu)上的影響。但是熱穩(wěn)定性和均勻性的垂直對(duì)齊沒有在他們的論文中提到。這個(gè)垂直對(duì)齊的感應(yīng)是很重要的,但是對(duì)齊的維護(hù)和一致性對(duì)于應(yīng)用程序可能更重要。因?yàn)樵陲@示器的垂直對(duì)齊方法的重要性，進(jìn)行進(jìn)一步的研究是有動(dòng)力的和有</p><p>　　1.7 新型聚酰亞胺的合成及特點(diǎn)

45、</p><p>　　1.7.1 新型聚酰亞胺液晶</p><p>　　Hsu WH等人[32在經(jīng)過一些努力研究后表明, 在升溫過程中。因?yàn)樵诓煌姆肿娱g酰亞胺鏈可形成一種基態(tài)的絡(luò)合物,它在不同的溫度下會(huì)顯示出多種數(shù)量不同、性質(zhì)不同的晶態(tài)，所以會(huì)呈現(xiàn)出多種高度取向的液晶相。 </p><p>　　1.7.2 含氟聚酰亞胺</p><p>　　

46、在反應(yīng)底物上引入F原子,合成了含有F的聚酰亞胺,這可提高聚酰亞胺的Tg、光學(xué)透明度、熱穩(wěn)定性和溶解性。并且還有更多好的性能，特別的是, 在高于室溫的情況下,這類聚酰亞胺薄膜出現(xiàn)了T、U1、U2 三種松弛過程[33,34]。在三種松弛中U2的運(yùn)動(dòng)有一定的規(guī)律性，則U1的運(yùn)動(dòng)與聚酰亞胺中二胺結(jié)構(gòu)單元的次級(jí)基團(tuán)有關(guān)。當(dāng)各向異性和取代基的體積增大時(shí),U2松弛的溫度也會(huì)變高。此外,T松弛使得Tg 隨線性空間位阻和鏈剛性的增大而變高。原因是由于空間

47、位阻影響了酐的結(jié)構(gòu)，因此只能采取反式構(gòu)象,而且各向異性和取代基的體積進(jìn)一步增大時(shí),該取代基就會(huì)對(duì)使分子堆砌疏松起到?jīng)Q定性的影響,而這時(shí)Tg 就會(huì)開始下降。</p><p>　　1.7.3　超支化型聚酰亞胺</p><p>　　超支化聚合物具有獨(dú)特的性能,比如無定形、在部分有機(jī)試劑中的較高溶解性和低粘度性等,而且此類聚酰亞胺聚合物的反應(yīng)條件容易實(shí)現(xiàn)。因此,現(xiàn)在市場(chǎng)上出現(xiàn)了許多超支化聚酰胺酸的

48、產(chǎn)品。在制備這中特殊聚酰胺酸過程中,通常所用的單體類型有兩種: 即AB2 型[36]和A2B3型[37]。</p><p>　　1.8 聚酰亞胺發(fā)展方向</p><p>　　近幾年來，聚酰亞胺樹脂雖已在工業(yè)生產(chǎn)中得到了大量的生產(chǎn)應(yīng)用,但由于它在制備和性能上有顯著的特點(diǎn),所以聚酰亞胺被發(fā)掘的潛力還有很多,在應(yīng)用方面的前景也很寬廣。</p><p>　　今后聚酰亞胺的發(fā)

49、展方向歸納以下幾個(gè):</p><p>　　作為結(jié)構(gòu)材料，提高聚酰亞的機(jī)械強(qiáng)度,韌性和耐熱性; </p><p>　　2、 用于微電子產(chǎn)品上時(shí)，就要求合成更高純度的聚酰亞胺, 抗輻射以及介電性能;</p><p>　　3、 提高聚酰亞胺在應(yīng)用過程中耐潮濕性能和使用壽命;</p><p>　　4、 挖掘研究出更好的加工工藝,探索更好的成型方法和固

50、化方法;</p><p>　　5、 擴(kuò)大聚酰亞胺的用途，探索新的應(yīng)用領(lǐng)域;</p><p>　　6、 高性能材料,特別是在PI樹脂/無機(jī)納米產(chǎn)品性能上的提高、合成方法的優(yōu)化和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展;</p><p>　　7、用于功能型聚酰亞胺的研制、特殊性能的新單體的制備;</p><p>　　8、 進(jìn)一步發(fā)掘聚酰亞胺性能，提高其性能優(yōu)勢(shì);</

51、p><p>　　9、 盡可能降低聚酰亞胺生產(chǎn)原料的成本,滿足市場(chǎng)對(duì)高性能聚酰亞胺的需要。</p><p>　　1.9 本課題的研究目的和研究?jī)?nèi)容</p><p>　　目前，在各類聚酰亞胺中，芳香族聚酰亞胺最為重要，一般此類聚酰亞胺有很高的玻璃化溫度，既不溶解又不熔融，因此在工業(yè)中很難操作，為改善其可加工性，采用了多種不同類型的加工方法，比如把芴基引入到聚酰亞胺的主鏈上，

52、這樣不僅能使聚酰亞胺有較高的耐熱性能，而且擁有低的介電常數(shù)，提高了聚酰亞胺在溶劑中的耐熱性。</p><p>　　近年來的磨具工業(yè)所用的粘合劑對(duì)模具的性能和壽命具有非常重要的影響，聚酰亞胺粘合劑是逐漸被廣泛采用的一種新型粘合劑。本課題擬用以芴酮，2,6-二甲基苯酚以及對(duì)氯硝基苯等為原料，先合成含有新型二胺單體9,9-雙（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴，然后用二胺單體為原料，通過化學(xué)方法和程序升溫法合成了新

53、型結(jié)構(gòu)的含芴二胺聚酰亞胺，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能測(cè)試，同時(shí)探索提高粘合劑耐高溫性能的途徑和方法。</p><p><b>　　主要研究?jī)?nèi)容包括：</b></p><p>　　1. 二胺單體的合成與檢測(cè)</p><p>　　以芴酮、2,6-二甲基苯酚為原料和對(duì)氯硝基苯為原料，經(jīng)過三步合成9,9-二（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴單體，同時(shí)對(duì)

54、每一步的產(chǎn)物進(jìn)行紅外、核磁和元素分析的結(jié)構(gòu)表征，進(jìn)而來證明其結(jié)構(gòu)的正確性和產(chǎn)物的純度。</p><p>　　2. 聚酰亞胺的合成和性質(zhì)測(cè)試</p><p>　　用均苯四甲酸二酐與9,9-二（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴縮聚合成聚酰亞胺，研究聚酰亞胺的性能和不同方法合成的影響。</p><p>　　1.10 本課題的創(chuàng)新點(diǎn)與意義</p><

55、;p>　　本課題是合成含芴基、醚鍵及烷基取代基的二胺單體和通過兩種不同方法合成聚酰亞胺，并對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)的分析和性質(zhì)的檢測(cè)，測(cè)試引入的基團(tuán)對(duì)的聚酰亞胺的性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生什么影響，以及不同方法得到的聚酰亞胺的性能差別。</p><p>　　(1）本課題的創(chuàng)新點(diǎn)：</p><p>　　a. 制得含芴等新型基團(tuán)的二胺單體（9,9-雙（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴）。 </p>

56、<p>　　b.通過不同方法合成含芴基的新型聚酰亞胺，測(cè)試其性能的差別，更高的玻璃化溫度、溶解性和拉伸強(qiáng)度等。</p><p>　?。?）本課題的研究意義：本實(shí)驗(yàn)主要是合成含芴基結(jié)構(gòu)的新型聚酰亞胺，并對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行結(jié)構(gòu)的表征和性能的測(cè)試，探究引入芴基及鄰位烷基取代基后，對(duì)PI性能產(chǎn)生的影響，化學(xué)方法和程序升溫法合成的聚酰亞胺的性能分析。合成的耐高溫極性的有機(jī)試劑中可溶解的聚酰亞胺，可作為耐高溫，易加

57、工，可溶性的聚酰亞胺材料進(jìn)行使用，在工業(yè)化應(yīng)用上有非常廣闊的前景，它的應(yīng)用方面主要包括低介電常數(shù)聚酰亞胺材料、耐高溫型膠黏劑、燃料電池的質(zhì)子交換膜以及復(fù)合材料的基體等。</p><p>　　2 二胺單體的合成過程及其結(jié)構(gòu)的分析</p><p><b>　　2.1 簡(jiǎn)介</b></p><p>　　芳香族胺和脂肪族是胺根據(jù)烴基的不同而劃分,胺可以

58、分為；根據(jù)分子中的胺基個(gè)數(shù)的不同,可以分為一元胺、二元胺等。一般來說，我們把含有兩個(gè)胺基的分子稱作二胺。聚酰亞胺是通過二酸酐與二胺單體縮合而成的，所以想要合成新型聚酰亞胺，可通過合成新型的二酐或者新型的二胺單體，進(jìn)而合成新型的聚酰亞胺。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)部分主要是合成9,9-雙（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴，并利用核磁（1H-NMR）、紅外（FT-IR）、熔點(diǎn)儀等手段對(duì)其性能結(jié)構(gòu)的測(cè)試。<

59、/p><p><b>　　2.2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑</p><p>　　表2-1　實(shí)驗(yàn)試劑及原料的基本參數(shù) </p><p>　　在實(shí)驗(yàn)之前，甲苯要先用鈉片進(jìn)行干燥；無水碳酸鉀先要在150℃烘干2小時(shí)以上;用DMF作溶劑時(shí)，先用4A分子篩干燥。</p><p>

60、;　　2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　表2-2　　實(shí)驗(yàn)所用的主要玻璃儀</p><p>　　表2-3　　實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備</p><p>　　2.2.3 9,9-二（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴的合成路線及實(shí)驗(yàn)操作</p><p>　　2.2.3.1 9,9-雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）芴的合成路線及實(shí)驗(yàn)操作</

61、p><p>　　合成反應(yīng)式如圖2-1所示： 圖2-1　9,9-雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）芴的合成路線</p><p><b>　　具體實(shí)驗(yàn)步驟：</b></p><p>　　在干燥的250 mL的單口燒瓶中加入9.0100 g芴酮（0.05 mol）、14.04909 g 2,6二甲基苯酚（0.115 mol

62、）和5 mL的甲苯，放入磁子，持續(xù)攪拌30 min，然后用移液管取0.1 mL的β-巰基丙酸加入到燒瓶中，在此期間控制其溫度不要高于30 ℃，溫度過高催化劑易被氧化，再?gòu)?qiáng)力攪拌30 min直至固體完全溶解。然后取2 mL 98w/% 的濃H2SO4加入到恒壓漏斗中，控制其滴加速度，慢慢滴加到混合溶液中，在滴加過程中反應(yīng)溫度不能高于60 ℃，濃硫酸在10 min內(nèi)滴完，在滴加的過程中，溶液先由黃色透明狀變?yōu)榧t色，后變成為黑紅色。滴加到攪拌

63、不動(dòng)停止，此時(shí)變成淡黃色。滴加完成后開始水浴升溫至60 ℃。反應(yīng)約半小時(shí)后顏色變?yōu)榘咨?，保持該反?yīng)7～10 h。反應(yīng)完成后，將燒瓶中的白色固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用去離子水浸泡，用勺子把固體碾碎，以便洗去硫酸，抽濾得到白色的固體。用甲苯與無水乙醇（體積比約為2:3）進(jìn)行重結(jié)晶，趁熱過濾，濾液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，冷卻自然結(jié)晶，析出針狀白色晶體9,9-雙（3,5-二甲基4-羥基苯基）芴，抽濾，得白色固體，在真空干燥箱中60 ℃干燥</p&g

64、t;<p>　　圖2-2　9,9-雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）芴合成裝置</p><p>　　2.2.3.2 9,9-雙（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的合成路線及實(shí)驗(yàn)操作</p><p>　　9,9-雙（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的合成反應(yīng)式如圖2-3所示：</p><p>　　圖2-3　9,9-雙（3,5-二甲基-4-硝基

65、苯氧基苯基）芴合成路線</p><p><b>　　具體實(shí)驗(yàn)步驟：</b></p><p>　　在一個(gè)有磁力攪拌裝置、氮?dú)馔ㄈ肟谝约皽囟扔?jì)的250 mL的三口燒瓶中加入8.1268 g(0.02 mol) 9,9-二（3,5-二甲基-4羥基苯基）芴、6.9300 g(0.044 mol)對(duì)硝基氯苯、6.0808 g（0.044 mol）無水碳酸鉀和8 ml甲苯，在油浴

66、鍋中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，磁子攪拌中加入50 mL N,N-二甲基甲酰胺,慢慢升溫到135 ℃，在約兩個(gè)小時(shí)內(nèi)能蒸出甲苯帶出水，在分水器中，能看到甲苯與水的明顯分層，上層甲苯不再渾濁，說明水已被帶出完全，然后去掉分水器，保持該反應(yīng)24 h。然后，將反應(yīng)物溶液倒入燒杯中，加入250 mL的去離子水，用少量去離子水沖洗燒瓶，浸泡攪拌12h左右，然后抽濾，多次水洗至抽濾的濾液中無氯離子流出（用AgNO3檢測(cè)），過濾得到產(chǎn)品，用無水乙醇和氯仿（體積

67、比約為1:1）重結(jié)晶，趁熱轉(zhuǎn)移濾液于錐形瓶中，冷卻自然結(jié)晶，析出亮黃色晶體，抽濾得黃色固體，在真空干燥箱中100 ℃干燥3h，得淺黃色固體8.4392 g，收率65.05%。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2-4所示：</p><p>　　圖2-4　9,9-雙（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的合成實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置圖</p><p>　　2.2.3.3 9,9-雙（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴的合

68、成</p><p><b>　?。?）催化劑的制備</b></p><p>　　制備步驟如下：取6 g FeCl3.6H2O于1000 mL的單口瓶中，加入750 mL的去離子水，然后攪拌2 h，完全溶解，然后取4 g氫氧化鈉，完全溶于50 mL的蒸餾水中，得2 mol/L的氫氧化鈉溶液。然后把2 mol/L的氫氧化鈉溶液逐滴加入單口瓶中，調(diào)節(jié)PH在7～8之間，調(diào)節(jié)過

69、程中，溶液顏色由淺黃色漸變成紅色，最后析出紅色沉淀。如果氫氧化鈉過量，可適量加入少許FeCl3.6H2O溶解液調(diào)和。然后將溫度在2 h內(nèi)緩慢升至60 ℃（約每3 min升高1 ℃），并在此溫度下保持12個(gè)小時(shí)。然后將催化劑過濾，并用去離子水水洗3遍。得到的紅色固體于60 ℃下真空干燥5小時(shí)，烘干后研磨成粉末，即β-FeO(OH）催化劑。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2-5所示：</p><p>　　圖2-5 催化劑制備的實(shí)驗(yàn)裝置

70、圖</p><p>　?。?）9,9-雙（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴合成反應(yīng)式如圖2-6：</p><p>　　圖2-6　 9,9-雙（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴合成路線圖</p><p><b>　　具體步驟如下：</b></p><p>　　在一個(gè)有磁力攪拌、氮?dú)馔ㄈ肟?、恒壓漏斗和溫度?jì)的2

71、50 mL的三口瓶中加入0.6000 g的新制的β-FeO（OH）催化劑，在開始反應(yīng)前的半個(gè)小時(shí)，向燒瓶中滴加幾滴蒸餾水使催β-FeO（OH）化劑活化，半小時(shí)后加入6.4867 g（0.01 mol）9,9-雙（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加150 mL無水乙醇，加熱至回流（約78℃），在加熱回流期間用氮?dú)夥磸?fù)清洗反應(yīng)溶液。然后用恒壓漏斗緩慢滴加20 mL 80%水合肼，控制滴加速度(約1 d/9 s)，一個(gè)小

72、時(shí)內(nèi)滴加完畢，保持反應(yīng)4個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，取出三口瓶，冷卻過濾，得濾餅，用甲苯和無水乙醇重結(jié)晶（體積比約為2:3），濾出雜質(zhì)及β-FeO(OH) ,冷卻自然結(jié)晶，析出米白色晶體，抽濾得產(chǎn)品，在真空干燥箱中60 ℃下干燥5小時(shí)，得固體3.4498 g，產(chǎn)率58.60%。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2-7所示：</p><p>　　圖2-7　9,9-雙（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴合成裝置圖</p><

73、;p><b>　　2.3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　2.3.1 9,9-雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）芴的結(jié)構(gòu)分析</p><p>　　熔點(diǎn)儀測(cè)得其熔點(diǎn)為292～294 ℃。</p><p>　　9,9-雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）芴紅外圖譜如圖2-8所示：</p><p>　　紅外譜圖的峰

74、歸屬：FT-IR(KBr,cm-1)：芳環(huán)的面外彎曲振動(dòng)吸收峰在：850 cm-1、724 cm-1、666 cm-1；C-O的伸縮振動(dòng)的吸收峰在：1181 cm-1；甲基上C-H對(duì)稱變形振動(dòng)的吸收峰在： 1380 cm-1；O-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)的吸收峰在：1440 cm-1 ；苯環(huán)上的骨架伸縮振動(dòng)的吸收峰在：1613 cm-1、1487 cm-1；H-O的伸縮振動(dòng)的吸收峰在：1232 cm-1；芳環(huán)上C-H的伸縮振動(dòng)的吸收峰在：304

75、5 cm-1；酚羥基O-H的伸縮振動(dòng)的吸收峰在：3564 cm-1。</p><p>　　9,9-雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）芴核磁圖譜如圖2-9所示：</p><p>　　核磁圖譜峰歸屬如下：1HNMR(CDCl3-ppm): δ2.15(m,12H,CH3), δ6.81(m, 4H), δ7.26(m,2H), δ7.33(m, 2H), δ7.39(m, 2H), δ7.

76、75(m, 2H)。 </p><p>　　綜合分析，該分子結(jié)構(gòu)是正確的。</p><p>　　圖2-8 9,9-雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）芴的紅外圖譜</p><p>　　圖2-9　9,9-雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）芴的核磁圖譜</p><p>　　2.3.2 9,9-雙（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的結(jié)構(gòu)分析&

77、lt;/p><p>　　由9,9-二（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的熔點(diǎn)測(cè)量圖得到其熔點(diǎn)為320.5 ℃。如圖2-10所示：</p><p>　　圖2-10 9,9-二（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的熔點(diǎn)圖</p><p>　　9,9-二（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴紅外圖譜如圖2-11所示：</p><p>　　

78、紅外圖譜的峰歸屬：FT-IR(KBr,cm-1)：硝基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰在：1509 cm-1；甲基（-CH3）的吸收峰在1380 cm-1處；芳香醚伸縮的振動(dòng)峰在1251 cm-1 處；C-N伸縮振動(dòng)吸收峰在1160 cm-1處；硝基對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰在1339 cm-1處；芳環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)吸收峰在1510 cm-1、1588 cm-1、1474 cm-1；芳環(huán)上面外彎曲振動(dòng)吸收峰（=C-H）：733 cm-1、846 cm-

79、1。</p><p>　　9,9-雙（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的核磁圖譜如2-12所示：</p><p>　　核磁圖譜的峰歸屬如下：1HNMR(CDCl3-ppm)：δ2.05(m,12H, CH3),δ6.83(m, 4H), δ7.21(m, 2H), δ7.41(m, 2H), δ7.32(m, 2H), δ7.45(m, 2H), δ7.79（m, 2H），δ8.1(

80、m, 4H)。</p><p>　　綜合分析，該分子的結(jié)構(gòu)是正確的。</p><p>　　圖2-11　9,9-雙（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的紅外圖譜</p><p>　　圖2-12　9,9-雙（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的核磁圖譜</p><p>　　2.3.3 9,9-雙（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴的結(jié)

81、構(gòu)分析</p><p>　　9,9-雙（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴的熔點(diǎn)是276～278 ℃。</p><p>　　9,9-雙（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴紅外圖譜如2-13所示：</p><p>　　紅外的峰歸屬：FT-IR（KBr，cm-1）：伯胺的N-H伸縮振動(dòng)吸收峰在：3401 cm-1、3308 cm-1；伯胺的N-H彎曲振動(dòng)的吸收峰

82、在：1641 cm-1；芳香醚的兩個(gè)伸縮振動(dòng)峰在：1218 cm-1 、1099 cm-1；芳環(huán)上C-N的伸縮振動(dòng)峰在1301 cm-1；芳環(huán)上C=C振動(dòng)形成的峰在：1599 cm-1、1499 cm-1、1447 cm-1；芳環(huán)的面外彎曲振動(dòng)吸收峰在： 826 cm-1、730 cm-1、683 cm-1。</p><p>　　9,9-雙（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴的核磁圖譜如圖2-14所示：<

83、;/p><p>　　核磁的峰歸屬：1HNMR(DMSO-ppm)：δ6.35(m, 4H), δ6.43(m, 4H), δ1.97(m,12H, CH3), δ6.85(m, 2H), δ7.52(m, 2H), δ7.41(m, 2H), δ7.30(m, 2H), δ4.65（m, 4H, NH2）。</p><p>　　綜合分析，該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)是正確的。</p><

84、;p>　　圖2-13　9,9-雙（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴紅外圖譜</p><p>　　圖2-14　9,9-雙（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴核磁圖譜（DMSO）</p><p>　　3 聚酰亞胺的合成過程及測(cè)試分析</p><p><b>　　3.1 簡(jiǎn)介</b></p><p>　　本實(shí)驗(yàn)

85、采用了兩步法，分別做了程序升溫法和化學(xué)環(huán)化法合成聚酰亞胺。首先是將9,9-雙（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴和均苯四甲酸酐在NMP中縮聚生成聚酰胺酸，再經(jīng)過程序升溫法和化學(xué)方法環(huán)化分別制得聚酰亞胺。</p><p>　　程序升溫法的大概操作流程：縮聚完成后得到的聚酰胺酸在烘箱里低溫烘干，制得成薄膜，然后再轉(zhuǎn)移到高溫烘箱中進(jìn)行亞胺化。</p><p>　　化學(xué)脫水法流程：先用化學(xué)試劑

86、將制備的聚酰胺酸進(jìn)行脫水環(huán)化倒入甲醇得固體烘干，用DMAc溶解，然后徹底烘干制成薄膜，最后進(jìn)行性能測(cè)試。</p><p><b>　　3.2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　3.2.1.1 實(shí)驗(yàn)所用儀器</p><p>　　表3-1 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備</p><p>　　3.2.1.2 試劑及原料要求</p&g

87、t;<p>　　DMAc、DMF在使用前先用4A分子篩干燥；均苯四甲酸二酐在使用前要在真空干燥箱150 ℃下烘1h；9,9-雙（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴為上述實(shí)驗(yàn)部分新制備的。</p><p>　　表3-2 實(shí)驗(yàn)原料及試劑</p><p>　　3.2.2 均苯四甲酸二酐與9,9-雙（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴的聚合反應(yīng)</p><

88、p>　　反應(yīng)合成路線如圖3-1所示：</p><p>　　圖3-1 合成聚酰亞胺路線圖</p><p>　　根據(jù)參考文獻(xiàn)的反應(yīng)方法，化學(xué)方法和程序升溫法都分為兩步完成：</p><p>　　3.2.2.1 程序升溫法合成PI</p><p>　?。╝）PAA的合成反應(yīng)：</p><p>　　在一個(gè)配有磁力攪拌的

89、50 mL三口瓶中加入1.1760 g(0.002 mol) 9,9-雙(3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基)芴，然后加入9 mLNMP。接入氮?dú)饪?，通入氮?dú)猓覝叵聰嚢?0 min至瓶中固體完全溶解呈均勻透明溶液，放入冰水浴中，保持體系溫度4 ℃～7 ℃，稱量0.432 g（0.002 mol）均苯四甲酸二酐，按均量分為三批次緩慢加入，每次加入時(shí)間間隔20分鐘。均苯四甲基二酐加完全后，加入1 mLNMP沖洗殘留在燒瓶?jī)?nèi)壁及瓶口的均苯四

90、甲基二酐粉末，然后調(diào)整溶液的體系的固含量到15%～20%(wt%)為宜。冰水浴中反應(yīng)24 h左右后，得到均相粘稠狀淡黃色的溶液。</p><p><b>　?。╞）PI的合成：</b></p><p>　　取適量的PAA溶液倒到干凈的平滑的蒸發(fā)皿上，于真空干燥箱中緩慢升溫至90 ℃，抽出溶液中氣體，蒸發(fā)溶劑，溶液粘稠度變大，如果粘稠度太小，在升溫過程中會(huì)產(chǎn)生裂紋。然后

91、取出蒸發(fā)皿置于高溫烘箱中，進(jìn)行熱亞胺化。亞胺化程序?yàn)椋?0 ℃升溫至150 ℃，保溫10分鐘；從150 ℃升溫至250 ℃，保溫10～20分鐘；250 ℃升溫至350 ℃，保溫30分鐘。全程升溫速度控制8 ℃/min。結(jié)束后不要直接拿出來，打開烘箱門慢慢冷卻至室溫后，取出玻璃片，制得黃色的薄膜。熱亞胺化過程中, 不同的升溫方式對(duì)PI 薄膜的拉伸性能也產(chǎn)生一定的影響。 文獻(xiàn)中表明, 用階梯分段升溫的方法得到的PI 薄膜性能較好。 溫度在9

92、0 ℃至150 ℃之間時(shí)主要是為了去除溶劑,增大了體系的固化量。溫度在250 ℃下發(fā)生的是PAA 的環(huán)化過程, 375 ℃下保溫是為了使環(huán)化反應(yīng)更趨于完全, PI 分子結(jié)構(gòu)進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)，反應(yīng)更充分。</p><p>　　3.2.2.2 化學(xué)方法合成PI</p><p>　　(a) 在一個(gè)配有磁力攪拌的50ml三口瓶中加入1.1760 g(0.002 mol) 9,9-雙（3,5-二甲基-

93、4-氨基苯氧基苯基）芴，然后加入9 mLNMP。接入氮?dú)饪?，通入氮?dú)?，攪?5min后得到均勻透明溶液。緩慢加入0.432 g（0.002 mol）均苯四甲酸二酐，加料完畢后，用少量的NMP沖洗殘留在燒瓶壁上的的二酐單體粉末，同時(shí)觀察反應(yīng)體系的固體含量，調(diào)整到約15%～20%(wt%)。在室溫下，再反應(yīng)24h,可得到均相的粘稠狀的溶液。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置如圖3-2所示：</p>&l

94、t;p>　　圖3-2 合成PAA的反應(yīng)裝置圖</p><p>　　（b）在上述得到的PAA的溶液中，加入2.04 g(0.004 mol)的乙酸酐、1.248 g(0.016 mol)吡啶，在N2保護(hù)下再持續(xù)攪拌24小時(shí)，得到均相黃褐色溶液，然后將聚酰亞胺粘稠溶液轉(zhuǎn)移到燒杯中，向其中倒入無水甲醇，得到米白色沉淀。過濾白色沉淀，在過濾中用蒸餾水沖洗數(shù)次，然后轉(zhuǎn)移到玻璃皿上，放于真空干燥箱中60 ℃下烘干。干

95、燥完全后將固體再完全溶解于DMAc中，靜止半小時(shí)除去溶液中氣泡，倒在平滑的玻璃片上，平放于真空干燥箱中徹底烘干，可得到淡黃色的光滑薄膜。</p><p>　　本次PI的合成采用了采用了兩種方法。熱亞胺化法(程序性升溫)得到了黃色的聚酰亞胺薄膜，玻璃化溫度較高，分解溫度較高，溶于DMAc、DMF；化學(xué)方法得到了黃色薄膜，較軟, 韌性較強(qiáng),溶于DMAc、DMF。</p><p><b&g

96、t;　　3.3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.3.1 聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)及性能分析</p><p>　　3.3.1.1 化學(xué)法合成的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)分析 </p><p>　　化學(xué)法合成的聚酰亞胺的紅外譜圖如圖3-3所示：</p><p>　　圖3-3 聚酰亞胺的紅外譜圖</p><p>　　

97、聚酰亞胺的紅外的峰歸屬如下：酰亞胺羰基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰在1775 cm-1，對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰的1723 cm-1處，苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰在1605 cm-1、1506 cm-1、1475 cm-1處，C-N伸縮振動(dòng)峰在1370 cm-1處，由紅外譜圖得酰亞胺化比較完全，說明成功的合成了我們所想要得到的聚酰亞胺。</p><p>　　化學(xué)法合成聚酰亞胺的熱重分析如圖3-4所示：</p><

98、p>　　圖3-4聚酰亞胺TG圖</p><p>　　由TG圖得到化學(xué)法合成的聚酰亞胺分解溫度為447.6 ℃，溫度在157.9 ℃時(shí)是聚酰亞胺中溶解DMAc被蒸發(fā)趕出，從而也看出在這個(gè)樣品合成過程中，溶劑沒有蒸發(fā)完全，還有可能含有微小氣泡，殘留在了聚酰亞胺薄膜中，可能會(huì)對(duì)測(cè)量產(chǎn)生誤差。</p><p>　　3.3.1.2 程序升溫法合成聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)分析</p><

99、;p>　　程序升溫法合成聚酰亞胺的DSC圖如圖3-5所示：</p><p>　　圖3-5 程序升溫法合成聚酰亞胺的DSC圖</p><p>　　結(jié)合DMA圖知，程序升溫法獲得的聚酰亞胺玻璃化溫度為377.6489 ℃，由于DSC儀器的限制，只能測(cè)到310 ℃，所以不能完全分析其性質(zhì)，但可以看出此材料具有多峰狀，可能具有液晶性質(zhì)，可以作為再一步研究的方向。</p>&l

100、t;p>　　程序升溫法合成的聚酰亞胺的DMA圖如圖3-6所示：</p><p>　　圖3-6 程序升溫法合成的聚酰亞胺的DMA圖</p><p>　　由DMA圖分析：黑線為聚酰亞胺的儲(chǔ)能模量，紅線為損耗模量，圖中的藍(lán)色的線是損耗模量與儲(chǔ)能模量的比值，藍(lán)色線的峰值對(duì)應(yīng)的溫度就是玻璃化溫度，由圖可知聚酰亞胺的玻璃化溫度為：377.6489 ℃，因此程序升溫法獲得的PI耐高溫性能很好，不

101、足之處在于聚酰亞胺在449.6841 ℃分解，玻璃化溫度與分解溫度較近。</p><p><b>　　結(jié)論</b></p><p>　　本課題的內(nèi)容主要包含兩個(gè)部分：第一部分是含芴二胺單體的合成和其結(jié)構(gòu)的表征；第二部分是利用實(shí)驗(yàn)室自制的二胺單體與均苯四甲酸酐，通過不同方法合成含芴基的聚酰亞胺，并對(duì)其進(jìn)行一系列的測(cè)試其性質(zhì)。通過實(shí)驗(yàn)對(duì)這兩部分的初步研究的結(jié)論如下：<

102、;/p><p>　?。?）以2,6-二甲基苯酚和芴酮為底物，用巰基丙酸做催化劑，濃硫酸為脫水機(jī)，合成9,9-雙（3,5-二甲基4-羥基苯基）芴，這步反應(yīng)中體系完全干燥，催化劑容易被氧化，酸少反應(yīng)不完全，酸過量會(huì)有副產(chǎn)物生成，溫度應(yīng)該控制在60℃，否則這些都會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)失敗。</p><p>　?。?）用DMF或者DMAc做為溶劑，以對(duì)硝基氯苯和9,9-雙(3,5-二甲基-4羥基苯基)芴為原料，在

103、催化劑無水碳酸鉀下反應(yīng)生成9,9-雙(3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基)芴，在溶劑中加入適量甲苯作為帶水劑，促進(jìn)正反應(yīng)進(jìn)行。溫度控制在135℃，即能蒸出甲苯帶出水，也可以滿足親核取代的反應(yīng)溫度。</p><p>　　(3)用水合肼作為還原劑，在自制的催化劑β-FeO(OH)催化下還原9,9-雙(3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基)芴，提高了反應(yīng)的選擇性，隨著水合肼的慢慢滴加，提高了產(chǎn)率。</p>

104、<p>　?。?）用化學(xué)方法和程序升溫法分別對(duì)二胺單體和均苯四甲酸酐反應(yīng)合成聚酰亞胺，化學(xué)法條件溫和，只需在室溫下合成聚酰胺酸，再在室溫條件下，加入乙酸酐和吡啶環(huán)化得聚酰亞胺，程序升溫需要在冰水浴中聚合得到聚酰胺酸，再在程序升溫過程中環(huán)化脫水。</p><p>　　(5)生成二胺單體前的每一步產(chǎn)物都經(jīng)過重結(jié)晶提高純度，通過做紅外,核磁，分析譜圖，確定基團(tuán)結(jié)構(gòu)位置。對(duì)于得到的聚酰亞胺薄膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)的確定以

105、及性能的分析，得出結(jié)論。化學(xué)法和程序升溫法都得到了玻璃化溫度很高的聚酰亞胺，程序升溫得到的聚酰亞胺硬度更大，并有液晶性，化學(xué)法得到的質(zhì)軟，柔韌性更高。</p><p><b>　　致 謝</b></p><p>　　首先感謝尚雪亞老師，在實(shí)驗(yàn)過程中遇到的問題，都是在他的耐心教導(dǎo)下取得突破。也正是由于尚老師的精心指導(dǎo)，論文才得以順利的完成，不管是在知識(shí)還是閱歷方面都教

106、會(huì)了我們很多，他對(duì)事情一絲不茍認(rèn)真負(fù)責(zé)的工作態(tài)度也是我們今后學(xué)習(xí)的榜樣，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，淵博的專業(yè)知識(shí)，活躍的學(xué)術(shù)思想以及力求完美的精神，讓我受益匪淺，通過本次畢業(yè)設(shè)計(jì)，讓我對(duì)有機(jī)合成有了更深一步的了解，也對(duì)合成產(chǎn)生了濃厚的興趣，提高自己的實(shí)驗(yàn)動(dòng)手能力和培養(yǎng)了個(gè)人獨(dú)立思考的習(xí)慣，對(duì)以后的工作學(xué)習(xí)都有積極的影響。同時(shí)還要感謝尚老師為我們創(chuàng)造的良好的學(xué)習(xí)專研環(huán)境，正是在這樣的氛圍中，在尚老師的悉心幫助下，我們不但完成了畢業(yè)論文，學(xué)到了大量知

107、識(shí)，還學(xué)到了為人處事的態(tài)度和遇到問題怎樣解決問題的思維方式，再次感謝尚老師！</p><p>　　還要感謝的是李占才老師、王曉杰老師，在我遇到問題時(shí)，給了我很大的幫助和啟發(fā)，非常感謝兩位老師，好藥感謝的是一起在559實(shí)驗(yàn)室做畢業(yè)設(shè)計(jì)的幾位同學(xué)，一學(xué)期的相處，他們?cè)谶@期間給了我很大的幫助，感謝院系其他老師的指導(dǎo)幫助以及所有幫助和支持我的人。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)&l

108、t;/b></p><p>　　[1] Ping Yang, Sheng-Huei and Cheng Jang. Synthesis and properties of polyimi desderived and aromatic tetracarboxy lic dianhydrides. 2004,33(9): 1487 -1493.</p><p>　　[2] 王建國(guó),

109、劉琳. 特種材料與高分子材料[M]. 北京：中國(guó)石化出版社，2004.</p><p>　　[3] Kannan M,Geethamalini H.Thrmally resistant fibres[J] Chem- ical Fibres International,2005,55(2):32-35.</p><p>　　[4] 朱小蘭,唐建君.聚酰亞胺材料的研究 [J]. 科技傳

110、播, 2010(21)：87-88.</p><p>　　[5] 王家銘,宋玉明．聚酰亞胺的發(fā)展概況與應(yīng)用前景[J]．石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，201l，27(4)：58-62．</p><p>　　[6] 張清華,李福軍,張利源等．聚酰亞胺高性能纖維研究進(jìn)展[J].高科技纖維與應(yīng)用，2002，27(5)：ll-14．</p><p>　　[7] 廖學(xué)明,呂軍等．聚