馬玉娟畢業(yè)論文草酸銨法提取桔皮中果膠的工藝研究

1、<p><b>　　本科畢業(yè)論文</b></p><p>　　草酸銨法提取桔皮中果膠</p><p><b>　　的工藝研究</b></p><p><b>　　2011年4月</b></p><p>　二級學院中藥學院</p><p>　專

2、 業(yè)中藥學（中藥現(xiàn)代化技術方向）</p><p>　班 級2007級（1）班</p><p>　學生姓名馬玉娟</p><p>　學 號0706506122</p><p>　指導教師董艷輝</p><p><b>　　誠 信 聲 明</b></p><p>

3、;　　我聲明，所呈交的畢業(yè)論文（設計）是本人在老師指導下進行的研究工作及取得的研究成果。據(jù)我查證，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文（設計）中不包含其他人已經發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得其他教育機構的學位或證書而使用過的材料。我承諾，論文（設計）中的所有內容均真實、可信。</p><p>　　畢業(yè)論文（設計）作者（簽名）： </p><p>　　年

4、 月 日</p><p><b>　　目 錄</b></p><p>　　摘要………………………………………………………………………………Ⅰ-Ⅱ</p><p>　　1前言…………………………………………………………………………………1</p><p>　　2材料與儀器……………………………………………

5、……………………………1</p><p>　　2.1材料與試劑………………………………………………………………………1</p><p>　　2.2實驗儀器…………………………………………………………………………2</p><p>　　3方法與結果…………………………………………………………………………3</p><p>　　3.1提取工藝路線

6、 …………………………………………………………………3</p><p>　　3.1.1工藝路線………………………………………………………………………3</p><p>　　3.1.2具體操作方法…………………………………………………………………3</p><p>　　3.2產率的計算………………………………………………………………………5</p>&

7、lt;p>　　3.3單因素實驗………………………………………………………………………5</p><p>　　3.3.1草酸銨濃度……………………………………………………………………5</p><p>　　3.3.2料液比…………………………………………………………………………6</p><p>　　3.3.3提取時間…………………………………………………………

8、……………7</p><p>　　3.3.4 提取溫度……………………………………………………………………8</p><p>　　3.3正交實驗 ………………………………………………………………………8</p><p>　　4討論與展望…………………………………………………………………………10</p><p>　　參考文獻………………………

9、……………………………………………………10</p><p>　　綜述…………………………………………………………………………………12</p><p>　　致謝…………………………………………………………………………………20</p><p>　　草酸銨法提取桔皮中果膠的工藝研究</p><p>　　摘要:目的 探索用草酸銨溶液作為溶劑提取

10、果膠的最佳工藝條件；方法 以桔皮為原料，采用草酸銨作為萃取劑，乙醇作為沉淀劑提取果膠，通過控制不同的反應條件（草酸銨的濃度，提取時間，提取溫度，料液比）進行單因素實驗，再通過正交實驗確定最佳提取工藝條件；結果 在草酸銨濃度為0.8%，料液比為1:30，提取時間為1h，提取溫度為80 ℃時，粗果膠的產率最大，達到27.65%；結論 創(chuàng)新式地使用草酸銨溶液作為溶劑提取桔皮中的果膠，找到一條最佳工藝路線，達到變廢為寶、充分利用資源的目的。&l

11、t;/p><p>　　關鍵詞：桔皮；果膠；草酸銨溶液；提取</p><p><b>　　I</b></p><p>　　The research on extraction of pectin from orange peel with Ammonium oxalate solanine </p><p>　　Abstrac

12、t: Objective Explore as solvent extraction with ammonium oxalate solution to find the optimum process conditions of pectin; Methods With orange peel as raw material, using ammonium oxalate as extracting agent, ethanol e

13、xtract pectin, as the precipitation agent by controlling different reaction conditions, the concentration of ammonium oxalate, extraction time, material liquid extraction temperature, than) single factor experiment, the

14、orthogonal experiment through again to determine the </p><p>　　Keywords: Orange peel ; Pectin; Ammonium oxalate solution; Extraction</p><p><b>　　II</b></p><p><b>　

15、　1前言</b></p><p>　　果膠是主要以（1,4）鍵鍵合的多聚E—半乳糖醛酸為基本結構的多糖類物質，廣泛存在于高級植物細胞壁組織中，對組織起軟化和粘膠作用[1]。果膠具有良好的乳化、增稠、穩(wěn)定和膠凝作用, 在食品、紡織、印染、煙草、冶金等領域得到了廣泛的應用[2], 同時, 由于果膠具有抗菌、止血、消腫、解毒、降血脂、抗輻射等作用, 還是一種優(yōu)良的藥物制劑基質[3], 近年來, 其在醫(yī)藥領域

16、的應用越來越廣泛。</p><p>　　全世界果膠的年需求量近20000t，據(jù)有關專家預計果膠的需求量在相當長的時間內仍將以每年15％的速度增長。我國每年約消耗1500t以上，其中從國外進口的約占80％，由于進口果膠價格遠高于國產果膠，因此大力開發(fā)我國豐富的果膠資源，生產出優(yōu)質果膠，滿足國內外市場需求己顯得極為迫切。</p><p>　　我國是柑桔的主要產地, 柑桔栽培面積位居世界第一,

17、產量居世界第三位, 柑桔皮中果膠含量非常高，可達10%～30%。目前，柑橘皮除少量藥用外，大部分被作為垃圾丟棄，這樣不僅造成資源浪費，而且還造成環(huán)境污染。如何利用柑橘皮生產果膠，將其變廢為寶，已成為研究的熱點。果膠生產工藝復雜，要獲得優(yōu)質高產的果膠，提取是關鍵的一步。天然果膠中的原果膠不溶于水, 但可在酸、堿、鹽等化學試劑及酶作用下水解成水溶性果膠。目前, 國內外常用的提取方法有如下幾種：酸提取法[4]、離子交換樹脂法[5]、微生物提取

18、法[6]、微波提取法[7]、酶提取法及超聲波提取法[8]，草酸銨提取法[9]，其中酸提取法為最常用的方法。草酸銨是一種弱堿弱酸鹽，對環(huán)境的污染遠遠低于強酸強堿，在實際生產中對設備的腐蝕要遠遠小于傳統(tǒng)酸法；另外，草酸銨的草酸根離子具有很強的金屬螯合所用，可以很好的將植物細胞壁中與鈣離子螯合形成的水不溶性果膠提取出來。目前文獻中報導的桔皮中果膠的提取方法為酸提取法[10-15]。本實驗探討用草酸銨為萃取劑提取果膠，旨在找到最佳的工藝條件，為

19、綜合利用柑橘皮提供依據(jù)。</p><p><b>　　2材料與儀器</b></p><p><b>　　2.1材料與試劑</b></p><p>　　桔皮 市售 新鮮成熟的皮厚、桔黃、色澤艷麗的桔子</p><p>　　草酸銨

20、 AR 天津市福晨化學試劑廠</p><p>　　95%乙醇 AR 天津市永大化學試劑有限公司</p><p>　　鹽酸 AR 廣州市化學試劑廠 </p><p>　　活性炭粉末

21、 AR 天津福晨化學試劑產

22、

23、 </p><p>　　蒸餾水 自制</p><p><b>　　2.2 實驗儀器</b></p><p>　　DF-20 中藥粉碎機 溫嶺市林大機械有限

24、公司</p><p>　　JJ-1 精密增力電動攪拌器 常州澳華儀器有限公司</p><p>　　PHS-3D數(shù)顯PH計 上海精密科學儀器有限公司</p><p>　　LD4-2A 離心機 北京醫(yī)用離心機廠</p><p>　　

25、SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵 鞏義市予華儀器有限公司</p><p>　　RE-52-86A 旋轉蒸發(fā)儀 上海亞榮生化儀器廠</p><p>　　AUY220萬分之一分析天平 廣州儀興儀器儀表有限公司</p><p>　　電子天平

26、 福州富日衡之寶電子有限公司 </p><p>　　GZX-9246 電熱恒溫鼓風干燥箱 上海博迅實業(yè)有限公司</p><p><b>　　3方法與結果</b></p><p><b>　　3.1提取工藝路線</b></p><p><b>　　3.1.1工藝路線&

27、lt;/b></p><p>　　新鮮桔皮 →滅酶→ 漂洗→ 干燥 →打粉→ 草酸銨提取→濾液脫色→濃縮→乙醇沉淀→干燥→粗果膠成品。</p><p>　　3.1.2具體操作方法</p><p>　　1.原料預處理：未經處理的桔皮中含有果膠酶，它能把不溶性的原果膠變成水溶性的果膠，因而在浸泡和漂洗過程中會使一部分水溶性果膠流失，且原料的成熟度越高，果膠酶的酶解

28、作用越大，所以首先要對原料進行滅酶，鈍化果膠酶的作用。</p><p>　　操作如下：將新鮮柑橘皮切成小塊，將其在100℃蒸汽中滅酶5～10min，然后用40～50℃溫水水漂洗3～4次至漂洗液顏色呈淺色，以便盡可能地除去桔皮中部分可溶性的糖及色素類物質。用紗布擠壓漂洗后的桔皮失去部分水后置于60 ℃烘箱中干燥4～6h，將干燥后的桔皮粉碎備用。</p><p>　　2.草酸銨提?。禾烊还z類

29、物質以原果膠、果膠、果膠酸的形態(tài)廣泛存在于植物的果實、根、莖、葉中，是細胞壁的一種組成成分，它們伴隨纖維素而存在，構成相鄰細胞中間層粘結物，使植物組織細胞緊緊粘結在一起。原果膠是不溶于水的物質，但可加入酸、堿、鹽等化學試劑及酶，并在一定溫度下水解轉變成水溶性果膠。草酸銨的草酸根離子具有很強的金屬螯合所用，可以很好的將植物細胞壁中與鈣、鎂離子螯合形成的水不溶性果膠提取出來。</p><p>　　操作如下：稱取5.0

30、000g桔皮粉于燒杯中，加入一定體積的草酸銨溶液，將其放入水浴鍋中恒溫攪拌提取，提取時間結束后迅速趁熱將提取物進行離心分離（4000r/min,20min），得上清夜，調pH為3.5～4.0。</p><p>　　3.脫色純化:在提取果膠的同時，植物組織中的色素也被提取出來，溶于提取液中，若不對提取液進行脫色處理，就會使得成品果膠的色澤發(fā)深，影響果膠的外觀和質量。國內外研究應用較多的是用吸附法對果膠進行脫色。常見

31、的吸附劑有活性炭、硅藻土、白土等。一般步驟是：將果膠提取液與吸附劑混合均勻，在一定溫度（60～75℃）</p><p>　　下保溫一段時間，使提取液中的色素盡量吸附到吸附劑上，然后用過濾得方法將吸附劑</p><p>　　除去。硅藻土、白土等則由于其中或多或少的堿土金屬離子、鋁離子等與果膠結合而造成果膠損失，且產品的酸不溶灰分增加，導致果膠質量降低[16]。而活性炭的表面積大，吸附能力強，

32、可脫去提取液中的部分色素，但卻使果膠的膠態(tài)溶液發(fā)黑。在最終成品果膠的提取中，本試驗選用活性炭脫色。</p><p>　　操作如下：在果膠提取液中加入0.5～1.0%的活性炭于60℃保溫10 分鐘進行脫色和除異味，1h，于4000rpm離心20min除去活性炭，收集濾液。</p><p>　　4.濃縮：將脫色后的果膠液送入旋轉蒸發(fā)儀中，沸點50℃左右，濃縮至總體積為50ml左右。</p

33、><p>　　5.沉淀：將果膠沉淀出來的方法主要有醇沉淀法、鹽析法、電解質沉淀法和膠體沉淀法，但在工業(yè)中常采用醇沉淀法和鹽析法。醇沉淀法的基本原理是利用果膠不溶于醇類溶劑的特點，將大量的醇加入到果膠的水溶液中形成醇一水的混合荊將果膠沉淀出來。醇沉淀法是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產的一種方法。鹽析法是提取果膠的基本原理是根據(jù)其游離羧基很容易被鉀、鈉、銨等離子中和的這一特點，加氨水中和果膠， 加鹽沉淀果膠，從而會有不溶于水的果膠酸

34、鹽和少量的鹽的氫氧化物沉淀以及其他雜質產生。經分離后，用酸和醇的混合液洗滌。酸與金屬離子發(fā)生置換反應生成果膠，而少量的鹽的氫氧化物沉淀消失。生成的果膠不溶于乙醇而沉淀下來，氯酸鹽等溶于醇的水溶液中。分離得果膠。目前，主要有鐵鹽法、鋁鹽法和混合鹽析法。醇類沉淀法提取果膠，工藝較簡單，產品質量好，但醇使用量非常大，這造成后階段的乙醇回收工序能耗大，致使生產成本高；鹽析法雖然改進了乙醇沉淀法耗用大量醇類的工藝，但是，這個過程中引入了另外的雜質

35、鹽，脫鹽工序繁瑣，難以徹底完成，對產品的質量影響很大，容易生成低甲氧基果膠，并且產品的溶解性不好。本實驗采用乙醇沉淀法。</p><p>　　操作如下：待濃縮液冷卻后，在不斷攪拌下加入95%乙醇，加入乙醇的量約為原體積的1 倍，使酒精濃度達50%～60%（可用酒精計測定），靜置60min，高速離心后，沉淀用無水乙醇洗滌2次。</p><p>　　6.干燥：將沉淀打散鋪開攤成薄餅狀，放于60

36、℃的烘箱內干燥6～8h至含水量達到10%左右得粗果膠成品。</p><p><b>　　3.2產率的計算</b></p><p>　　重量法：用電子天平稱量所得果膠的質量，并計算果膠的產率。</p><p>　　m果膠：粗果膠成品的質量；</p><p>　　m桔皮：稱取桔皮粉的質量。</p><p&

37、gt;<b>　　3.3單因素實驗</b></p><p>　　3.3.1 草酸銨濃度</p><p>　　準確稱取5份經預處理的桔皮粉5.0000g ，分別加入濃度為0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%的草酸銨溶液150ml，固定提取溫度為80℃，浸提時間為1.5h，研究草酸銨濃度對果膠得率的影響。實驗結果見表1，圖1。</p><p

38、>　　表1草酸銨濃度對果膠產率的影響</p><p>　　圖1草酸銨濃度對果膠產率的影響</p><p>　　結果表明，隨草酸銨濃度的增加，果膠提取產率增加，濃度為0.8%時果膠產率最大，當萃取劑濃度由0.8%增加到1.0%時，果膠產率有所下降，因此草酸銨的濃度不宜過高或過低，過低提取不完全，過高提取效果下降且成本增加。濃度為0.8%的草酸銨已基本上使果膠質水解達到了最大限度。<

39、;/p><p><b>　　3.3.2 料液比</b></p><p>　　準確稱取5份經預處理的桔皮粉5.0000 g ，分別加入料液比1：20，1：25，1：30，1：35，1：40，濃度為0.8%的草酸銨溶液，于80℃下恒溫攪拌1.5h，研究料液比對果膠得率的影響，實驗結果見表2、圖2。</p><p>　　表2 料液比對果膠產率的影響<

40、;/p><p>　　圖2 料液比對果膠產率的影響</p><p>　　液料比太小, 則難以保證原料中的果膠質全部轉移到液相中, 物料粘度大、過濾困難、損失量大, 造成提取不完全、提取率低； 液料質量比太大, 提取出來的果膠質在溶液中的含量太低, 過濾容易, 但是濃縮所需的時間長、沉淀劑乙醇的消耗量大, 沉淀效果不理想。因此, 提取果膠所用草酸銨體積的大小, 直接影響到已水解的可溶性果膠能否全部

41、轉移至液相, 同時也影響提取液過濾速度, 以及蒸發(fā)濃縮時的能耗。由實驗結果可知，當料液比為1∶30時果膠的產率最高。</p><p>　　3.3.3 提取時間</p><p>　　準確稱取5份經預處理的桔皮粉末5.0000g，固定草酸銨濃度為0.8%，提取溫度為80℃，料液比為1:30，分別在不同的浸提時間0.5h，1h，1.5h，2h，2.5h下進行實驗，實驗結果見表3，圖3。</

42、p><p>　　表3提取時間對果膠產率的影響</p><p>　　圖3 提取時間對果膠產率的影響</p><p>　　結果表明，其他條件相同的情況下，提取的時間不同果膠產率也不同。在2h以內，果膠提取率隨著時間的延長而上升，但在2h以后，提取率反而下降。這說明提取時間過長或過短都會影響果膠產量。萃取時間的延長，有利于果膠物質充分水解，果膠產率提高，當萃取時間過長時，果膠

43、被銨離子解酯、裂解，造成果膠產量下降，而且果膠提取液變得很粘稠，加大后續(xù)分離操作的困難。由于提取時間為1h時果膠產率和1.5h、2h時的產率相差不大，因此，從節(jié)約能源降低成本的角度考慮，可將最佳提取時間約定為1.h。</p><p>　　3.3.4 提取溫度</p><p>　　準確稱取5份經預處理的桔皮粉5.0000g ，加入濃度為0.8%的草酸銨溶液150ml，改變浸提溫度，使其分別為

44、60，70，80，90 ，100℃，浸提1.5h，研究浸提溫度對果膠產率的影響。實驗結果見表4，圖4。</p><p>　　表4 提取溫度對果膠產率的影響</p><p>　　圖4 提取溫度對果膠產率的影響</p><p>　　由圖4可知，不同浸提溫度對果膠產率有不同的影響。隨著提取溫度的升高, 有利于果膠質的水化溶出, 有利于產率提高。但作為一種高分子化合物, 果

45、膠的耐熱性較差, 所以當提取溫度過高時, 可能會引起其自身結構的破壞, 使高分子多糖化合物降解, 并降低果膠的膠凝能力, 從而使果膠提取率有下降趨勢。在80℃左右時,產率最高，達到了26.8% ，低于80℃時, 隨著溫度的升高, 提取率逐步提高，當溫度高于80℃時, 隨著溫度的升高, 產率反而降低。故浸提溫度以80 ℃為最佳。</p><p><b>　　3.3 正交實驗</b></p

46、><p>　　從以上單因素實驗結果可以看出，草酸銨濃度(A)、料液比(B)、溫度(C)以及提取時間(D)等四個因素對果膠提取有一定影響，因此設定了對四因素分別設定了三個水平進行正交實驗，對果膠提取工藝條件進行進一步篩選，采用L9(34)正交表設計安排實驗。因素水平表見表5，正交實驗表及結果見表6。</p><p>　　表5 正交因素實驗水平表</p><p>　　表6

47、 L9(34)正交實驗表及結果</p><p>　　由表6可知，四個因素的極差排列順序為RB＞RD＞RC＞RA，因此4個因素對果膠提取的影響主次順序為：料液比(B)＞提取時間（D）＞提取溫度(C)＞草酸銨濃度(A)。說明料液比對果膠提取產率的影響最大，提取時間次之，提取溫度和草酸銨濃度相比前兩個因素的影響小，根據(jù)因素的主次順序，選出從桔皮中果膠提取的最佳水平為A2B2C2D1,即最佳工藝條件為草酸銨濃度為0.8%

48、、料液比為1：30、提取溫度為80℃、提取時間為 1h。在此條件下，平行3次驗證實驗，測得果膠的平均產率為27.65%，高于正交實驗的最大值。</p><p><b>　　4討論與展望 </b></p><p>　　本實驗對從桔皮中提取果膠的工藝進行了研究。首先通過單因素實驗，初步摸索出適合果膠提取的工藝，然后通過正交試驗確定最佳的果膠提取工藝條件。</p>

49、;<p>　　1、研究中采用活性碳對果膠進行吸附脫色，由于碳粉的分離不完全導致制得的果膠顏色較深，影響果膠的質量，因此需要進一步研究探索果膠的脫色條件，尋找更好的脫色劑。</p><p>　　2、實驗中用到大量的乙醇試劑，為了節(jié)省能源，減少污染，應對其循環(huán)利用進行研究。</p><p>　　3、不同柑橘品種原料、不同成熟度與新鮮度對果膠提取量的影響程度還有待于進一步研究。&l

50、t;/p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1]張妍，朱丹丹，尹忠.玉米方便面的生產工藝[J].食品科技，1999，25（4）:47—48.</p><p>　　[2]陳熠, 熊遠福, 文祝友等. 果膠提取技術研究進展[J].中國食品添加劑，2009，20（3）：80—84.</p><p>　　[

51、3]陳靖, 陳孔榮.果膠─一種有開發(fā)前途的藥物制劑基質[J].中國現(xiàn)代應用藥學, 1997, 14 (3):22—23.</p><p>　　[4]徐文秀.酸水解法提取蘋果渣中果膠工藝的研究[J].安徽農學通報，2007，13（12）：179—180.</p><p>　　[5]張燕，毛桂枝，劉蘊哲.離子交換樹脂法提取桔皮中的果膠[J].食品研究與開發(fā)，2003,8（24）:52—54.&

52、lt;/p><p>　　[6]劉鐘棟，微波在食品工業(yè)中的應用[M].中國輕工業(yè)出版社（北京），1998.</p><p>　　[7]周盡花，周春山，謝練武.不同沉淀方法提取柚皮果膠的研究[J].中南林學學報，2005，25（10）：79—82.</p><p>　　[8]魯慧芳，丁長河，侯麗芬等.蘋果渣中果膠提取條件及其分子質量的測定研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2007

53、，38（3）：154—157.</p><p>　　[9]楊昌鵬，陳智理，王秀芳等.火龍果果皮中提取果膠的工藝研究[J]. 加工工藝，2007（8）：46—48.</p><p>　　[10]金春英，黃慶添，林金清.橘皮中果膠的超聲輔助溶劑法提取工藝[J].吉首大學學報：自然科學版，2007（7）：111—114.</p><p>　　[ 11 ] 張爭光，李于善.

54、 用柑橘皮提取果膠的工藝優(yōu)化研究[ J ]. 吉林化工學院學報，2003，20 (1) : 10—12.</p><p>　　[ 12 ] 張鴻發(fā)，勵建榮. 從柑橘皮中提取果膠的工藝研究[ J ].食品科技：2000 (6):67—68.</p><p>　　[ 13 ] Kalapathy,U, Proctor,A. Effect of acid extraction and alcoh

55、ol precip itation condition on the yield and purity of pectin[ J ] , Food Chemistry, 2001, 73 (1) : 393—396</p><p>　　[ 14 ] Manabe,M, Naohara, I. The extraction of pectin by micro-wave heating [ J ] , Nippon

56、 Shoku hin Kogyo Gakkaishi,1998,39 (7) : 497—501.</p><p>　　[15] 周盡花，周春山，謝練武.不同沉淀方法提取柚皮果膠的研究[J].中南林學院學報，2005，25（10）：79—82.</p><p>　　[16] Kaf.F,Arslan.N．Effect of temperature and concentration on

57、viscosity of orange peel pectin solutions and inlrinsic viscosity - molecular weight relationship．Carbohydrate Polymers, 1999，40：277—284.</p><p><b>　　綜 述</b></p><p>　　草酸銨法提取桔皮中果膠的工藝

58、研究</p><p><b>　　1 桔皮</b></p><p>　　我國是柑橘種植大國，每年柑橘產量超過一千萬噸，其中3 5 % 被用來加工，而柑橘皮是柑橘加工的主要副產品，資源豐富。目前，柑橘皮除少量藥用外，大部分被作為垃圾丟棄，這樣不僅造成資源浪費，而且還造成環(huán)境污染。如何利用柑橘皮生產果膠，將其變廢為寶，已成為學術界關注的熱點。因此，提高柑橘皮的綜合利用價值

59、對柑橘的加工和種植均具有重大意義[1-2]。</p><p><b>　　2 果膠的概述</b></p><p>　　果膠是柑橘皮中的主要可利用成分之一，由于其具備優(yōu)良的凝膠和增稠能力而在食品及日用化工領域內被廣泛應用[3-4]。國內外學者曾對柑橘果膠的制備技術進行過較多研究，摸索出了數(shù)種較成熟的柑橘果膠提取分離方法并一直沿用至今[5-7]。但由于傳統(tǒng)方法提取果膠的提

60、取率不高，本實驗通過對提取條件進行研究摸索，以提高柑橘皮果膠的提取效率和產品質量。</p><p>　　2.1 果膠的組成結構</p><p>　　果膠(Pectin)是一組聚半乳糖醛酸。在適宜條件下其溶液能形成凝膠和部分發(fā)生甲氧基化（甲酯化，也就是形成甲醇酯），其主要成分是部分甲酯化的a(l,4)一D一聚半乳糖醛酸。殘留的羧基單元以游離酸的形式存在或形成銨、鉀鈉和鈣等鹽。</p&g

61、t;<p><b>　　2.2 果膠的來源</b></p><p>　　果膠(Pectin)是以原果膠、果膠、果膠酸的形態(tài)廣泛分布于植物的果實、根、莖、葉中的多糖類高分子化合物，是一種親水性植物膠。果膠是胞壁的組成成分，伴隨纖維素而存在，構成相鄰細胞中間層粘結物，把植物組織緊緊的粘結在一起。柑橘、檸檬、柚子等果皮中均含果膠，是果膠的最豐富來源。</p><p

62、><b>　　2.3 果膠的分類</b></p><p>　　果膠分果膠液、果膠粉和低甲氧基果膠三種，其中尤以果膠粉的應用最為普遍。按果膠的組成可有同質多糖和雜多糖兩種類型：同質多糖型果膠如D-半乳聚糖、L-阿拉伯聚糖和D-半乳糖醛酸聚糖等；雜多糖果膠最常見，是由半乳糖醛酸聚糖、半乳聚糖和阿拉伯聚糖以不同比例組成，通常稱為果膠酸。不同來源的果膠，其比例也各有差異。部分甲酯化的果膠酸稱為

63、果膠酯酸。天然果膠中約20％～60％的羧基被酯化，分子量為2～4萬?！?lt;/p><p><b>　　2.4果膠的應用</b></p><p>　　果膠是一種天然高分子化合物，具有良好的膠凝化和乳化穩(wěn)定作用，已廣泛用于食品、醫(yī)藥、日化及紡織行業(yè)。果膠一直是人類食品的天然成分，世界上所有國家都允許使用果膠作為食品添加劑。在食品工業(yè)中，適量的果膠能使冰淇淋、果醬和果汁凝膠化

64、。除生產上的特殊要求外，F(xiàn)AO／WHO食品添加劑聯(lián)合委員會推薦果膠做為不受添加量限制的安全食品添加劑。</p><p>　　果膠在食品行業(yè)有著廣泛的應用[8-10]。因其具有良好的膠凝作用，作為一種凝膠劑，它廣泛應用于果醬和果凍等制品中，形成凝膠。果醬和果凍代表了果膠的傳統(tǒng)應用，至今仍在全球各地占有很大部分的消費；作為一種蛋白質穩(wěn)定劑(主要是離酯果膠)，它廣泛應用于酸性蛋白乳飲料中，像酸奶乳飲料、大豆蛋白飲料、果

65、汁乳飲料等，防止酸性乳飲料中蛋白質的沉淀，有效避免產品的兩相分離現(xiàn)象；作為一種重要的質構調節(jié)劑，果膠被廣泛應用于傳統(tǒng)糖果制品中，發(fā)揮其極佳的風味釋放性能、高度的透明性及不粘牙的品質；作為增稠劑，果膠廣泛應用于果汁含量較少的果汁飲料或無糖軟飲料中以增強口感；作為一種粘膠劑和穩(wěn)定劑，果膠廣泛應用于色拉醬中來改善產品的品質特性；由于果膠凝膠的高度透明和閃亮使果膠成為之作糖衣和焙烤頂飾的理想選擇。另外，由于果膠具有低糖、低熱量的性能，可以用來制

66、造脂肪仿制品，食用時完全具有稀奶油的口感、質地和高酯乳化體的稠度，適應了當前人們對低脂、低糖、低甜度食品的需求，因而具有很大的潛在市場。此外，果膠還有很多方面的醫(yī)學療效：如：吸附重金屬離子，清除體內毒素；促進小腸蠕動，緩解習慣性便秘；吸收肝臟分泌的消化液，降低血清膽固</p><p><b>　　2.4果膠的性質</b></p><p>　　2.4.1 果膠的物理性質

67、</p><p>　　果膠一般是透過乙醇或金屬鹽沉淀法從溶液中分離出來的，通常為粉末狀，純白色或淡黃色、淺灰色，無臭、口感粘滑，標準比重約0.7。溶于水，形成乳白色粘稠狀膠態(tài)溶液，顯弱酸性。耐熱性強、難溶于乙醇與其他溶劑。果膠在水中的溶解度與其聚合度和甲酯基團的數(shù)量及分布有關。溶液pH值、溫度和離子強度對果膠的溶解速度有重要作用。果膠的分子量是果膠的一種重要的物理特征，它直接影響果膠的應用價值。果膠是一種高分子化

68、合物,它的分子量比小分子要大得多，而且是不均一的，即具有分散性。也就是說，果膠是由一系列分子量不相等的半乳糖醛酸鏈所組成的。果膠沒有一個唯一確定的分子量值，它的分子量只有統(tǒng)計的意義，通過各種實驗方法測定出來的果膠分子量只是某種統(tǒng)計的分子量。所以我們要了解果膠的分子量，不僅要測定它的各種統(tǒng)計分子量，還應該知道它的分子量分布。常用的統(tǒng)計分子量主要有數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw、粘均分子量Mη‰、Z均分子量Mz各種統(tǒng)計分子量之間的關系如下；

69、</p><p>　　Mn=Mm exp[-／2]，Mw=Mm exp[／2]</p><p>　　Mη=Mm exp[a／2]，Mz=Mm exp[3／2]</p><p>　　式中，Mm=(Mn×Mw)，a是Mark Houwmk-Sakurada([h]=K[Mw])方程中的指數(shù)，本實驗中為0.73。僅用分子量的平均值不足以描繪出果膠這樣一個具有多分

70、散性的高聚物。分子量相同的高聚物分子量分布可能不同，最理想的是能知道該試樣的分子量分布曲線。但為了方便起見，經常用分布寬度指數(shù)以來表示試樣的多分散程度。分布寬度指數(shù)定義為：高聚物中各組分分子量與平均分子量之間的差值得平方平均值。分子量分布寬度指數(shù)的大小取卻于Mw／Mn或Mz／Mw，為了表示和使用的方便，人們往往直接用Mw／Mn或Mz／Mw來表征高聚物分子量分布的寬窄，它們被稱為多分散系數(shù)(或多分散指數(shù))，用d表示，d值越大，分子量分布就

71、越寬。</p><p>　　測定果膠分子量的方法主要有粘度法和凝膠色譜法。粘度法測定果膠分子量的理論依據(jù)是MarkHouwink-Sakurada([h]=K[Mw])方程，只要訂定了K和a的值，測定果膠溶液的特性粘度[η]，即可根據(jù)MarkHouwink--Sakurada方程計算出果膠的平均分子量。凝膠色譜法是一種快速的分子量測定方法。它具有操作簡便、數(shù)據(jù)可靠、重現(xiàn)性好等優(yōu)點，已被廣泛應用于高分子、生物、有機

72、等科學領域。凝膠色譜的機理比較復雜，主要是根據(jù)體積排阻理論。該理論認為，凝膠色譜的分理作用首先是由于大小不同的分子在多孔性填料中可以占據(jù)的空間體積不同而造成的。在溶劑的淋洗作用下，溶質分子被西多出來而隨著流動相向柱的出口移動．由于在柱內，小分子所走的路經比大分子要長，所以，隨著溶劑洗提過程的進行，大小不同的分子就得到分離，最大的分子首先被洗提出來，最小的分子最后被洗提出來。</p><p>　　2.4.2果膠的化

73、學性質</p><p>　　果膠的化學穩(wěn)定性與pH值有很大的關系。在pH=2.5～4.5時，高酯果膠是穩(wěn)定的，當pH大于4.5時，失穩(wěn)現(xiàn)象就會發(fā)生，半乳糖醛酸主鏈就會解聚，當pH=3．5～4時，果膠最穩(wěn)定，在低pH值下果膠容易發(fā)生去酯化以及配糖鍵水解反應。pH=5～6時，果膠只有在室溫下才是穩(wěn)定的。在溫度(或pH值)增加時，將發(fā)生果膠酸β一切斷反應。在β一切斷反應中，反應產物中出現(xiàn)一個雙鍵并導致鏈的斷裂以及很快地

74、失去其物理特征。在堿性pH值時，果膠即使在室溫下也能很快地去酯化反應，使果膠的功能特性大大地降低。</p><p>　　2.4.3 果膠的生物學性質</p><p>　　人體的新陳代謝過程不產生果膠(分解)酶。所以果膠經過人體直到大腸不發(fā)生變化。在大腸內，細菌利用果膠作為碳氫化合物的來源，故果膠在腸區(qū)降解，但不產生熱值。聯(lián)合國糧農組織，世界衛(wèi)生組織的專家委員會已通報果膠作為食品添加劑的應用

75、不加限制的理由，酰氨化的果膠被認為是單獨的產物，1974年初步規(guī)定其ADI值為25mg／天×人體重量（kg)。</p><p>　　2.4.4 果膠的電化學性質</p><p>　　果膠是一種多糖醛酸，在中性pH值下分子鏈帶負電。果膠的等電點pH值約為3．5，在pH值低于它的等電點pH值時，果膠與帶正電的大分子可進行反應，在低pH值下，果膠可沉淀動物膠。不過可通過加鹽的方法來阻止

76、該作用。當在牛奶的pH值為6．6時，將果膠加入牛奶中，牛奶蛋白質一果膠的反應物會沉淀出來。若再降低pH值，沉淀就會重新溶解，便生成一種穩(wěn)定的酸牛奶，此種酸牛奶甚至看可以加重新加熱，以延長酸奶的儲存期，若沒有應用果膠，牛奶蛋白質的性能恰恰相反。</p><p>　　2.4.5果膠的流變學性質</p><p>　　果膠溶液是粘稠的，但與瓜爾膠等其它膠相比，果膠又不是一種特別有效的增稠劑。濃果膠

77、溶液的流變學性質與鹽類特別是鈣鹽的存在高度相關，同時也與pH高度相關。稀果膠溶液幾乎是牛頓流體，受鈣鹽的影響不大。濃度大于1％的果膠溶液呈現(xiàn)假塑性現(xiàn)象，受鈣的影響強烈。有鈣存在時，大多數(shù)果膠形成觸變性流體。從簡單像水一樣的性質開始到具有塑變值的觸變性溶液再到堅韌的凝膠，在質構上是呈連續(xù)變化的。其變化取決于果膠的類型、鈣的含量及pH值。</p><p><b>　　3 生產工藝</b><

78、/p><p><b>　　3.1 原料預處理</b></p><p>　　原料預處理的目的是出去過渣中的非膠類物質，如色素、糖類、氣味以及在收集、運輸過程中帶進的泥土雜質，這些物質對果膠質量都有影響。如原料為新鮮果渣，應該先加熱處理(如100℃，5-8 min)以鈍化果膠酶。預處理對果膠成品的色澤及質量影響很大。如糖分未經充分除去，即會降低果膠的膠凝度、而且成品果膠粉容易

79、吸收水分。果渣中色素類物質會加深成品色澤。影響產品的感官性狀等。</p><p><b>　　3.2 果膠提取</b></p><p>　　有關果膠提取的方法已有許多文獻報道，主要有酸提取法[11]、離子交換樹脂法[12]、微生物提取法[13]、微波提取法[14]、酶提取法及超聲波提取法[15]，草酸銨提取法[16]。</p><p><

80、b>　　3.2.1酸提取法</b></p><p>　　酸提取法是一種最古老的工業(yè)果膠生產方法，1925年便有較全面的評述。其基本原理是利用果膠在酸性溶液中的可溶性，將果膠從植物組織中萃取出來，經酸萃取后得到很稀的果膠水溶液。酸提取法有一些難以避免的缺點，主要是提取過程中果膠分子易發(fā)生部分水解和降解。這樣就降低了果膠的分子量，影響果膠的收率和質量，同時，提取時的溫度、時間、酸的類型，水與原料的比

81、率、溶液的pH值對果膠的提取影響也很大。并且在酸提過程中由于加熱而形成膠粘的糊狀，使萃取液與廢渣的過濾發(fā)生困難，同時腐蝕設備，使提取果膠的生產受到很大影響。</p><p>　　3.2.2離子交換樹脂法</p><p>　　為了提高得率，J．M．G Huang等采用離子交換樹脂的方法，據(jù)稱效果較好。該法的工藝流程是：將處理過的柑桔皮脫水后粉碎，再與離子交換樹脂和水(按l：0.3：30)在p

82、H l．3～1．6制成濃漿液，在攪拌下加熱提取，過濾濃槳，即可用異丙醇沉淀果膠。在制備果皮與離子交換劑的含水濃槳時，水量太少，會延續(xù)果膠的增溶作用；水量太多，果膠難以沉淀，以水量為皮重的30～60倍為最佳。濃漿液在65～95℃下加熱2～3h，加熱時間過長，會降低果膠產率和膠凝度；溫度低于60℃．則果膠提取效果不好；而當溫度高于95℃，果膠分子發(fā)生降解。離子交換樹脂的用量為皮重的10％～50％，尤以30％～40％為好，所用離子交換樹脂必須

83、在100℃不發(fā)生降解、在中等酸性條件下不發(fā)生</p><p>　　水解。在分離果膠之前，濃漿的pH值必須調節(jié)在1．3～1．6之間，pH大于1．6則果膠得率下降，pH小于1．3，則果膠分子會降解。該法使果膠產率比用無機酸提取法高，且產品質量高，生產周期短，工藝簡單，成本低，是一種經濟上可行的制造方法。</p><p><b>　　3.2.3微生物法</b></p&

84、gt;<p>　　微生物法是引入菌種發(fā)酵，用菌種發(fā)酵過程中產生的酶來提取果膠的一種方法。坂井拓夫等人經實驗發(fā)現(xiàn)，帚狀絲孢酵母及其變異株能從植物組織中分離出果膠。其原理是這些菌株在發(fā)酵過程中，產生了能使果膠從植物組織中游離出來的酶，這種酶能選擇性的分解植物組織中的復合多糖體，從而可以有效地提取出植物組織中的果膠。據(jù)稱，用微生物發(fā)酵法提取的果膠分子量發(fā)大，膠凝度高，質量穩(wěn)定，提取液中果皮不破碎，也不需要熱酸處理，容易分離，提取

85、完全。日本在這種方法上已申請了專利。</p><p>　　微生物法通過低溫發(fā)酵提取果膠，易過濾。實際上微生物法和酶法提取果膠原理相似，都用酶將果膠從植物組織中提取出來。采用微生物發(fā)酵法萃取的果膠分子量大，果膠的膠凝度高，質量穩(wěn)定。從發(fā)展?jié)摿砜?，其具有廣闊的前景。但果膠的微生物提取法受廢粕的預處理、反應時的固液比、微生物的生長時間、大小、保溫時間以及pH值的影響比較大，所以還有待于進一步的研究。 </p&g

86、t;<p>　　3.2.4微波提取法</p><p>　　用傳統(tǒng)的果膠提取方法提取果膠需要高溫和長時間加熱，這使原料中的果膠不可避免地發(fā)生變性和分解破壞。為了改善傳統(tǒng)加熱方法的缺陷，還出現(xiàn)了微波提取果膠法，微波是波長在100～0.1 cm范圍內的電磁波，用于天然成分的提取，選擇性強，操作時間短，受熱均勻，不會破壞果膠長結鏈發(fā)表了用微波加熱技術提取果膠的專利。在國內，一些科研工作者，以桔皮、柚皮、向日

87、葵構，得率和質量都有提高，并且能極大限度地保留分離組分的天然活性。</p><p>　　3.2.5草酸銨提取法</p><p>　　N．Shibuga等人采用草酸銨提取果膠，效果很好。將果皮洗凈，再用0．25％草酸銨溶液在90℃下處理24h，過濾得果膠提取液。此法可使不溶性果膠酸鈣變成可溶性銨鹽，Ca2+以草酸鈣沉淀的形式除去，亦可用螯合劑六偏磷酸鈉，使不溶性果膠的溶解性增加，取得很好的萃

88、取效果。</p><p><b>　　3.3果膠的純化</b></p><p>　　目前對于果膠的純化及術還未深入研究，通常只作脫色處理[17-22]而沒有采取其他措施。國內外研究應用較多的是用吸附法對蘋果果膠進行脫色。常見的吸附劑有活性炭、硅藻土、自土等。一般步驟是：將果膠提取液與吸附劑混合均勻，在一定溫度(60～75℃)下保溫一段時間，使提取液中的色素盡量吸附到吸

89、附劑上，然后用過濾得方法將吸附劑除去。因為活性炭的表面積大，吸附能力強，可脫去提取液中的部分色素，但卻使果膠的膠態(tài)溶液發(fā)黑。而硅藻土、白土等則由于其中或多或少的堿土金屬離子、鋁離子等與果膠結合而造成果膠損失，且產品的酸不溶灰分增加，導致果膠質量降低。2003年，西北農林大學的徐金瑞、劉興華等人曾用活性炭對果膠溶液脫色，結果發(fā)現(xiàn)沉淀干燥后的果膠產品呈灰褐色，而且產品的灰分含量高達7.85 %。造成這種結果的主要原因是，果膠的膠溶作用使活性

90、炭和硅藻土等小穎粒進入溶液，這種顆粒小于0．2um，用一般過濾發(fā)法除不去。</p><p><b>　　3.4 果膠的沉淀</b></p><p>　　將果膠沉淀出來的方法主要有醇沉淀法、鹽析法、電解質沉淀法和膠體沉淀法，但在工業(yè)中常采用醇沉淀法和鹽析法[23-24]。醇沉淀法的基本原理是利用果膠不溶于醇類溶劑的特點，將大量的醇加入到果膠的水溶液中形成醇一水的混合荊將

91、果膠沉淀出來。醇沉淀法是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產的一種方法。影響這一過程的主要因素是所用醇的價格以及醇的回收問題。鹽析法是提取果膠的基本原理是根據(jù)其游離羧基很容易被鉀、鈉、銨等離子中和的這一特點，加氨水中和果膠， 加鹽沉淀果膠，從而會有不溶于水的果膠酸鹽和少量的鹽的氫氧化物沉淀以及其他雜質產生。經分離后，用酸和醇的混合液洗滌。酸與金屬離子發(fā)生置換反應生成果膠，而少量的鹽的氫氧化物沉淀消失。生成的果膠不溶于乙醇而沉淀下來，氯酸鹽等溶于醇的水溶液

92、中。分離得果膠。目前，主要有鐵鹽法、鋁鹽法和混合鹽析法。醇類沉淀法提取果膠，工藝較簡單，產品質量好，但醇使用量非常大，這造成后階段的乙醇回收工序能耗大，致使生產成本高；鹽析法雖然改進了乙醇沉淀法耗用大量醇類的工藝，但是，這個過程中引入了另外的雜質鹽，脫鹽工序繁瑣，難以徹底完成，對產品的質量影響很大，容易生成低甲氧基果膠，并且產品的溶解性不好</p><p>　　3.5果膠干燥、研磨、標準化</p>

93、<p>　　經過提取和沉淀，將果膠沉淀經常壓、真空或冷凍干燥，使果膠含水量降至8%左右，然后用粉碎機粉碎使之過60目篩網(wǎng)，進行標準化處理后成為成品。</p><p><b>　　4　結束語</b></p><p>　　果膠是在食品、醫(yī)藥和其它工業(yè)中應用的重要多糖之一 ,在國內市場需求量很大 ,銷路很好 ,且生產果膠的生物資源豐富 ,具有極高的經濟潛力。而我國

94、的果膠生產尚處試驗階段 ,并且還未有通過草酸銨提取桔皮中果膠的先例 ,故探索出先進的果膠提取工藝 ,以能從其廢物中提取出果膠 ,具有重大的經濟效益及社會效益。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] 黃來發(fā). 食品增稠劑[M]. 北京: 中國輕工業(yè)出版社, 2000.</p><p>　　[2] 田三德, 任紅

95、濤. 果膠生產技術工藝現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J]. 食品科技,1999，(5)：53-55.</p><p>　　[3] 李巧玲. 果膠的提取[J]. 食品研究與開發(fā). 2002，23(3)：16-17.</p><p>　　[4] 鄭建仙. 功能食品: 第二卷[M]. 北京: 中國輕工業(yè)出版社, 1998.</p><p>　　[5] KRAUTCHENKO T, et

96、al. Analytical comparison of three industrial pectin preparation[J]. Carbohydrate Polymers, 1992，（8）：17-22.</p><p>　　[6] MAY C D. Industrial pectins:sources,production, and application[J]. Carbohydrate Polym

97、ers, 1990，（12）：79-84.</p><p>　　[7] IGLESIAS M T, LOZANO J E. Extraction and characterization of sunflower pectin [J]. Journal of Food Engineering, 2004，(62)：215-223.</p><p>　　[8]凌關庭．果膠的新進展．食品工業(yè)

98、，1999，（3）：18—20.</p><p>　　[9] 徐金瑞．蘋果渣中果膠的提取及純化技術研究 [D]．西北農林科技大學，2003.</p><p>　　[10]趙利，王杉．果膠的制備及其在食品工業(yè)的應用綜述．食品科技，1999，（5）：32-34.</p><p>　　[11]徐文秀.酸水解法提取蘋果渣中果膠工藝的研究[J].安徽農學通報，2007，13（

99、12）：179—180.</p><p>　　[12]張燕，毛桂枝，劉蘊哲.離子交換樹脂法提取桔皮中的果膠[J].食品研究與開發(fā)，2003，8（24）：52—54.</p><p>　　[13]劉鐘棟，微波在食品工業(yè)中的應用[M].中國輕工業(yè)出版社（北京），1998.</p><p>　　[14]周盡花，周春山，謝練武.不同沉淀方法提取柚皮果膠的研究[J].中南林學

100、院學報，2005，25（10）：79—82.</p><p>　　[15] 魯慧芳，丁長河，侯麗芬等.蘋果渣中果膠提取條件及其分子質量的測定研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2007，38（3）：154—157.</p><p>　　[16] 楊昌鵬，陳智理，王秀芳等.火龍果果皮中提取果膠的工藝研究[J].加工工藝，2007，（8）：46—48.</p><p>　　[1

101、7]太樹明，尤小祥，李剛．果膠脫色工藝的改進．食品科學，1994，（3）：37—38.</p><p>　　[18] Renard，C.M.G.C， Rohou，Y．，Hubert,C．，eta1．Bleaching of Apple Pomace by Hydrogen Peroxide in Alkaline Conditions：Optimisation and Charaetedsation of the

102、 Products．Lebensm．Wiss．U．Technol．，1996，(30)：398—405.</p><p>　　[19] Schieber,A．，Hilt，P．，Endre，H．U．，eta1．A new process for the combined recovery of pectin and phenolic compounds from apple pomace．Innovative Fo

103、od Science and Emerging Technollogies，2003，（4）：99—107.</p><p>　　[20]綦菁華，蔡同一，倪元穎等．活性炭對蘋果汁中多酚和渾濁物的吸附研究．食品與發(fā)酵工業(yè)，2003，(29)：11—14.</p><p>　　[21]周仲實．膜分離技術在果膠提取中的應用．食品工業(yè)科技，2003，(24)：51—53</p>&l

104、t;p>　　[22]Constenla,D．，Ponce，A．G．，Lozano，J．E．Effect of Pomace Drying on Apple Pectin．Lebensm．Wiss．u．Technology，2002，（35）：216—221.</p><p>　　[23]鄧紅，宋紀蓉，史紅兵．鹽析法從蘋果渣中提取果膠的工藝條件研究．食品科學，2002，(3)：57—60.</p>

105、<p>　　[24]張紅艷，趙文娟，任平等．果皮渣中提取果膠的試驗研究．山西食品工業(yè)，2004，(2)：33—35.</p><p><b>　　致 謝</b></p><p>　　本論文是在董艷輝老師的悉心指導下完成的，在實驗過程中，她給予了我悉心的指導和熱情的幫助！董艷輝老師嚴格的治學態(tài)度，淵博的學識，嚴謹求實的作風，都對我產生了極大的影響。在