鎂配合物對(duì)咪唑類雜環(huán)化合物c-h鍵的活化【文獻(xiàn)綜述】

1、<p><b>　　畢業(yè)論文文獻(xiàn)綜述</b></p><p><b>　　應(yīng)用化學(xué)</b></p><p>　　鎂配合物對(duì)咪唑類雜環(huán)化合物C-H鍵的活化</p><p><b>　　1前言</b></p><p>　　1.1β-二酮亞胺簡介</p>&l

2、t;p>　　自從上個(gè)世紀(jì)五十年代，齊格勒一納塔催化劑發(fā)現(xiàn)后，為了得到高活性和高性能的催化劑，許多高端工業(yè),企業(yè)和學(xué)術(shù)界的實(shí)驗(yàn)室都投入到該研究領(lǐng)域。在上世紀(jì)80和90年代，茂金屬烯烴聚合催化劑得到了廣泛和深入的研究。近年來，非茂金屬烯烴聚合催化劑開始越來越多的受到關(guān)注，在非茂配體中，β-二酮亞胺類配體易于合成，電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)也易于調(diào)控，因此是一類重要的配體。</p><p><b>　　圖1-1

3、</b></p><p>　　β-二酮亞胺是含有碳-氮雙鍵的一類化合物(其通式如圖1-1所示,其中R1, R2, R3和R4可以是烴基或氫，因?yàn)樗哂刑厥獾幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)，使得這一類化合物表現(xiàn)出非常活潑的化學(xué)性質(zhì)。故亞胺一般都不穩(wěn)定，往往難以分離得到。但碳-氮鍵與芳基相連的亞胺一般都比較穩(wěn)定，通常稱為席夫堿。</p><p>　　β-二酮亞胺配體是含氮配體中非常重要的一類。其合成原料

4、易得，合成方法簡單，與金屬離子的配位方式也非常豐富，可以作為純粹的σ-電子給體，或者以σ、π-復(fù)合電子給體的形式出現(xiàn)，即它們與中心金屬可以形成不同的鍵型，如鍵型、-一鍵混合型，另外通過改變骨架或N上的取代基可以方便地進(jìn)行電子效應(yīng)和立體效應(yīng)調(diào)控。β-二酮亞胺通常由氨或一級(jí)(伯)胺與醛、酮縮合制得。由氨所得的亞胺極不穩(wěn)定，常在生成的同時(shí)發(fā)生聚合反應(yīng)，例如氨與甲醛反應(yīng)的產(chǎn)物是六亞甲基四胺。由一級(jí)(伯)胺與醛、酮縮合所得的亞胺相對(duì)穩(wěn)定些，可用常

5、規(guī)方法分離得到，但也都比較容易分解。芳香胺與醛、酮或一級(jí)(伯)胺與芳香醛、酮縮合的亞胺(即席夫堿)較穩(wěn)定。</p><p>　　1.2β-二酮亞胺的性質(zhì)</p><p>　　近年來，β二酮亞胺配體因其具有較強(qiáng)的配位能力，可調(diào)的立體和電子效應(yīng)，以及多樣的配位方式，贏得了人們的廣泛關(guān)注。人們通過選擇適當(dāng)?shù)耐虬泛铣闪硕喾Nβ二酮亞胺配體，以調(diào)節(jié)β-二酮亞胺的立體和電子效應(yīng)。β-二酮亞胺配體可以與

6、過渡金屬、主族金屬以及鑭系金屬反應(yīng)生成金屬配合物,具有獨(dú)特的光、電、磁特性,抑菌、抗癌、抗病毒及調(diào)節(jié)植物生長、抑制超氧離子自由基等生物生理功能,金屬絡(luò)合劑,離子萃取等分析化學(xué)性能[1,2]。另外，β-二酮亞胺與金屬形成的配合物還具有獨(dú)特的活化小分子的性能，例如，可以活化氧，將醇氧化成酮。Duff和Goddard等[3]以Ni為前驅(qū)合成了β-二酮亞胺一鎳的亞硝?；浜衔?。Tian等[4]通過利用β-二酮亞胺一鐵氫化物來打開氮-氮雙鍵,從而

7、達(dá)到氧化目的。</p><p>　　1.3β-二酮亞胺的應(yīng)用</p><p>　　研究配位化學(xué)，特別是β-二酮亞胺配體的研究，一方面是設(shè)計(jì)、合成具有新結(jié)構(gòu)和新功能的配合物，或者優(yōu)化已有材料的結(jié)構(gòu)和功能；另一方面是更深入研究已有配合物的化學(xué)、物理性質(zhì)或者生物功能，以尋找其可能的應(yīng)用。具有新結(jié)構(gòu)和功能獨(dú)特的配體及其配位化合物一經(jīng)問世，往往會(huì)立即引起人們的研究熱潮，不僅會(huì)設(shè)計(jì)、合成出大量的新化合

8、物，而且會(huì)對(duì)相關(guān)領(lǐng)域產(chǎn)生極大的影響，并開拓出新的研究領(lǐng)域、促進(jìn)學(xué)科交叉與融合。</p><p>　　β-二酮亞胺化合物通常是其金屬衍生物的前體。它可以直接被親電性強(qiáng)的烷基或胺基金屬化合物（Li,Al,Zn等）進(jìn)攻形成金屬配合物；也可以利用配體轉(zhuǎn)移法與其反應(yīng)，即用β-二酮亞胺的堿金屬（通常為Li）鹽與金屬鹵化物反應(yīng)制得[5]。由于β-二酮亞胺配體與金屬具有很強(qiáng)的配位能力，在鍵型、鍵長、鍵角空間相對(duì)位置與排列對(duì)化學(xué)活

9、性與反應(yīng)選擇性的影響等方面的規(guī)律性結(jié)果為結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展提供了豐富的信息，具有很強(qiáng)的立體效應(yīng)及多樣的鍵聯(lián)模式。因此，β-二酮亞胺金屬化合物引起人們廣泛的興趣。</p><p>　　1.3.1β-二酮亞胺配體的主族金屬有機(jī)配合物的合成</p><p>　　Qian等[6]報(bào)道β-二酮亞胺的鋰鹽LiTTP(TTPH=2-對(duì)甲基苯胺-4-對(duì)甲基苯亞胺-2-戊烯)與AlCl3反應(yīng)得到β-二酮亞胺基鋁

10、二氯化合物(TTP)AlCl2(1)，(TTP)AlCl2繼續(xù)和CH3Li反應(yīng)分別生成一甲基和二甲基鋁化合物(TTP)AlMleCl(2)和(TTP)AlMe2(3)，但當(dāng)用位阻更大的烷基鋰進(jìn)行此反應(yīng)時(shí)只生成一烷基化合物。二甲基鋁化合物(TTP)AlMe2與B(C6F5)3生成鋁的陽離子配合物,但生成的陽離子不穩(wěn)定,易分解成(TTP)Al(CH3)(C6F5)和CH3B(C6F5)2，(TTP)AlMe2也可以與AgOTf反應(yīng)生成熱穩(wěn)定

11、的(TTP)Al(CH3)OTf（反應(yīng)方程式如圖1-2所示）。</p><p>　　圖1-2 β-二酮亞胺配體的主族金屬有機(jī)配合物的合成示意圖</p><p>　　三氯化銦(InCl3)具有耐水、高效、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，能夠在溫和的反應(yīng)條件下有效地促進(jìn)碳-雜原子鍵的形成、官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換等，顯示出良好的應(yīng)用前景[7]。InCl3催化β-二酮(1a,1c)與胺(2a～2c)的縮合反應(yīng)，合成了3個(gè)β

12、-二酮亞胺(3a～3c)，2個(gè)β-二酮二亞胺(4a,4b)及β-二酮亞胺銦配合物(5b)(如圖1-3所示)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS表征。該方法具有反應(yīng)條件溫和，比用四氯化鈦催化效果更好，收率更高等優(yōu)點(diǎn)。三氯化銦可重復(fù)使用，回收率達(dá)87%。</p><p>　　圖1-3 β-二酮亞胺與三氯化銦的反應(yīng)</p><p>　　-二酮亞胺基鎂的配合物的合成在諸多文獻(xiàn)中也有報(bào)道。例如DDPH與正丁

13、基鎂按1:1的摩爾比在甲苯中反應(yīng)，脫去正丁烷，生成單核無配位溶劑的單分子配合物(DDP)Mg-nBu。其中鎂的配位數(shù)為3。而化合物(DDP)Mg-nBu又可以分別與PhSiH3和碘反應(yīng)高產(chǎn)率地生成重要化合物[(DDP)Mg-H]2和化合物(DDP)Mg-I。（反應(yīng)方程式如圖1-4所示）。</p><p>　　圖1-4 -二酮亞胺基鎂的配合物的合成與反應(yīng)性</p><p>　　β-二酮亞胺與

14、含金屬鎂的化合物反應(yīng)，生成的配合物可用作火箭燃料添加劑，汽油的抗爆劑和橡膠及硅樹脂的熟化劑，也可作紫外線吸收劑。β-二酮亞胺含鎂配合物的乙烯基衍生物能發(fā)生烯鍵聚合，得到含金屬碳鏈骨架的高聚物，可作航天飛船的外層涂料。</p><p>　　1.3.2β-二酮亞胺配體的過渡金屬有機(jī)配合物的合成</p><p>　　β-二酮亞胺配體與過渡金屬生成的配合物種類較多，應(yīng)用也比較廣泛，其中β-二酮亞胺

15、與三氯化銦的反應(yīng)比較典型。</p><p>　　[(Ph)2nacnac]Li[(Ph)2nacnac]=N,N-二苯基-2,4-戊二酮亞胺基)和MCl3(M=Ti, V, Cr)在THF中反應(yīng)，生成[(Ph)2nacnac]MCl2(THF)2(la-c)。當(dāng)中心金屬是釩時(shí),所得的二氯化物還可以與烷基鋰?yán)^續(xù)反應(yīng)，生成相應(yīng)的烷基化物[8]，如圖1-5所示。</p><p>　　圖1-5 β

16、-二酮亞胺配體與過渡金屬的反應(yīng)</p><p>　　1.3.3β-二酮亞胺在高分子方面的應(yīng)用</p><p>　　最近姚英明教授等[9]發(fā)現(xiàn)二價(jià)雙烯酮亞胺基稀土金屬配合物催化ε-已內(nèi)酯聚合的活性明顯高于茂基稀土金屬胺化物的，在同樣聚合條件下，用茂基稀土金屬胺化物作催化劑，4小時(shí)后轉(zhuǎn)化率只有60%左右。二價(jià)雙烯酮亞胺基稀土金屬配合物催化ε-己內(nèi)酯聚合的速度也明顯高于茂基稀土金屬烷基配合物和烷

17、氧基配合物的，在同樣的聚合條件下，用后者作催化劑，要得到相同的轉(zhuǎn)化率聚合時(shí)間一般都要在7小時(shí)以上。金屬離子周圍的輔助配體對(duì)催化劑的活性有較大的影響。在相同聚合條件下茚基稀土金屬配合物的催化活性高于茂基稀土金屬配合物和芳氧基稀土金屬配合物。聚合溫度對(duì)聚合速度有一定的影響，升高溫度，聚合速度明顯加快。用這些二價(jià)稀土金屬配合物作催化劑時(shí)，所得聚合物的分子量分布比較寬，而且隨著聚合時(shí)間延長，所得聚合物的數(shù)均分子量沒有明顯變化，而分子量分布明顯變

18、寬，這表明用二價(jià)雙烯酮亞胺基稀土金屬配合物作催化劑不能抑制ε-己內(nèi)酯聚合過程中存在的酯交換反應(yīng)（反應(yīng)方程式見圖1-6所示）。</p><p>　　圖1-6 ε-己內(nèi)酯聚合反應(yīng)</p><p>　　β-二酮亞胺與橄胺形成氰墓呱的衍生物，它是一個(gè)重要的中間體，可以作為合成樹脂、合成 纖維，用β-二酮亞胺合成的纖維具有優(yōu)良拉伸系數(shù)，比一般的纖維牢固強(qiáng)度更大。</p><p&g

19、t;　　1.3.4β-二酮亞胺在催化劑方面的應(yīng)用</p><p>　　近年來,人們熱衷于研究以其為配體形成的配合物作為官能化烯烴的聚合催化劑,如聚合乙烯等。但是對(duì)金屬羰基化合物與β-二酮亞胺類配體配位化學(xué)性能的研究還鮮見于報(bào)道。氯代環(huán)戊二烯羰基鐵與β-二酮亞胺配體形成的配合物就屬于β-二酮亞胺類配體。該配合物的羰基易于離去,所以在催化反應(yīng)時(shí)金屬核更易與催化底物配位,從而提高催化活性。Warren等[10]以Ni(

20、Ⅰ)為前驅(qū)體合成了β-二酮亞胺-鎳的亞硝酰基配合物;Smith等[11]通過β-二酮亞胺-鐵氫化物打開氮-氮雙鍵;Warren等[12]對(duì)β-二酮亞胺-Co(Ⅰ)配合物和O2，N3R和RNO的反應(yīng)進(jìn)行了研究。含β-二酮亞胺的金屬有機(jī)化合物通過配體的修飾，中心金屬反應(yīng)性很容易調(diào)整控制，可形成優(yōu)良的催化劑。其中β-二酮亞胺基鎳、鈀化合物可以將乙烯與β-烯烴聚合成具有獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)的高分子量聚合物，這類催化劑不僅能催化乙烯聚合，而且可以催化從高

21、密度聚乙烯到以甲基支鏈為主的中等支化度聚乙烯這一系列有機(jī)化合物的聚合[13]。</p><p>　　β-二酮亞胺類配體催化劑與傳統(tǒng)的催化劑相比較，β-二酮亞胺催化劑還具有更高的催化活性和熱穩(wěn)定性，在高溫下分子量幾乎沒有下降，而支化度變得更大，支鏈大多為甲基，分子量分布比較窄。β-二酮亞胺配體在烯烴聚合以及不對(duì)稱合成中可以作為有潛在應(yīng)用前景和研究意義的一類非茂有機(jī)金屬催化劑.通過對(duì)β-二酮亞胺配體體系的深度開發(fā),此

22、類非茂金屬催化體系對(duì)于突破現(xiàn)有專利的限制，開發(fā)全新結(jié)構(gòu)的新型催化劑和生產(chǎn)工藝等具有自主產(chǎn)權(quán)的催化體系具有深刻的理論意義和重要的應(yīng)用價(jià)值。</p><p>　　1.3.5β-二酮亞胺在其他方面的應(yīng)用</p><p>　　β-二酮亞胺是生物、醫(yī)藥、化工、農(nóng)藥、涂料、顏料等方面領(lǐng)域的重要中間體之一，對(duì)生物工程的深入研究，醫(yī)藥行業(yè)的新藥研發(fā)都起到非常重要的作用，因而潛在著巨大的經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的市場

23、前景，但在國內(nèi)還沒有大規(guī)模生產(chǎn)，對(duì)β-二酮亞胺的研究膚淺，盡管近幾年也取得了很大進(jìn)展，特別是以β-二酮亞胺為配體合成主族金屬和過渡金屬有機(jī)配合體以及這些金屬有機(jī)配合物用于催化有機(jī)合成反應(yīng)、高分子反應(yīng)的研究引起了人們的廣泛關(guān)注，因?yàn)檫@些配體具有一些顯著的特點(diǎn)，例如它們的空間位阻和電子效應(yīng)很容易改變，它們能以不同的配位方式與中心金屬結(jié)合，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)幾種β-二酮亞胺金屬配合體在烯烴和丙交酯的聚合上具有良好的催化活性[14]。同時(shí)β-二酮亞胺

24、還可以作為農(nóng)藥，特別是在苯環(huán)上再引入如鹵素、硝墓、氨基等活性基團(tuán) ，效果則更好。β-二酮亞胺的某些衍生物在作物保護(hù)中的功用主要是防止昆蟲和細(xì)菌。Roberts等還研究了β-二酮亞胺的毒性，并且指出其對(duì)于惡性細(xì)胞有較大的殺傷力與毒性，同時(shí)用老鼠進(jìn)行試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，具有一定的抗癌療效。</p><p>　　β-二酮亞胺還應(yīng)用在染料工業(yè)上，某些β-二酮亞胺可作為助染劑，增加染料在織物上，特別是赫綢、尼龍等的堅(jiān)牢度并可以有效防

25、止掉色等。在感光材料工業(yè)中，若在乳化劑中加入一些水溶性的β-二酮亞胺，就能增加膠片儲(chǔ)藏中的穩(wěn)定性。另外β-二酮亞胺還可以作為縮合劑、催化劑并具有較高的催化活性和熱穩(wěn)定性；其次β-二酮亞胺還可以除去在中性油和脂肪中的脂肪酸。β-二酮亞胺的金屬配合物可以有效地用作抗癌藥物、殺菌劑和抗生素;金屬酶化學(xué)、微量金屬元素對(duì)植物生長與抑制的關(guān)系，以及微量金屬在人體生命過程中的重要作用。</p><p>　　綜上所述β-二酮亞胺

26、機(jī)金屬配合物不僅僅具有重要的科學(xué)意義，還和開辟新能源、開發(fā)新型化學(xué)反應(yīng)、研究新的合成方法、探索生命現(xiàn)象的本質(zhì)、合成新型材料、試劑抗癌藥物和某些特效藥物以及環(huán)境保護(hù)等一系列當(dāng)前世界上重要的研究課題，有著十分密切的關(guān)系。且β-二酮亞胺機(jī)金屬配合物合成原料易得，合成步驟簡單。本文對(duì)β-二酮亞胺鎂配合物做了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，來研究其對(duì)雜環(huán)化合物C-H鍵的活化能力。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b>

27、;</p><p>　　[1] S Chizu, T Yoshimitsu, N Nagatoshi. Structural char-acterization of copper(Ⅰ) complexes supported by β-diketiminate ligands with different substitution patterns[J]. Bull Chem Soc Jpn, 2006, 79

28、: 118-125.</p><p>　　[2] B M Laurence, F L Michael, J R Severn. The chemis try of β-diketiminatometal complexes[J]. Chem Rev, 2002, 102: 3031-3065. </p><p>　　[3] A W Duff, K J Goddard, R Kraus. T

29、he first triple-decker sandwich with a bridging benzene ring[J]. J Am Chem Soc, 1983, 105: 5479-5480.</p><p>　　[4] X Tian, R Goddard, K-R Pörschke, (β-Diketiminato) palladium Complexes[J]. Organometalli

30、cs, 2006, 25: 5854-5855.</p><p>　　[5] 高明麗. 亞胺類金屬絡(luò)合物的合成及其催化烯烴聚合的研究[D]. 上海: 上海有機(jī)化學(xué)研究所, 2007, 16: 214-218.</p><p>　　[6] B Qian, D L Ward, M R Smith, Ⅲ. Synthesis, Structure, and Reactivity of β-Dik

31、etiminato Aluminum Complexes[J]. Organometallics, 1998 ,17: 3070-3076.</p><p>　　[7] 范學(xué)森, 胡雪原, 張永敏. 三價(jià)銦化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用[J]. 有機(jī)化學(xué), 2004, 24(5): 455-465.</p><p>　　[8] W K Kim, M J Fevola, L Liable-Sand

32、s, A L Rheingold, K H Theopold; [(Ph)2nacnac]MCl2(THF)2(M=Ti, V, Cr): A New Class of Homogeneous Olefin Polymerization Catalysts Featuring β-Diiminate Ligands[J]. Organometallics, 1998, 17: 4541-4543.</p><p>

33、;　　[9] 張振琴, 沈琪, 張勇, 姚英明. 二價(jià)雙烯酮亞胺基稀土金屬配合物催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2005, 17: 352-354.</p><p>　　[10] S C Putu, T H Warren. Three-coordinate β-diketimi-nato nickel nitrosyl complexes from nickel(I)-luti-dine and

34、 nickel(II)-alkyl precursors[J]. Organometallics, 2003, 22(20): 3974-3976.</p><p>　　[11] J M Smith, R J Lachicotte, P L Holland. N=N bond cleavage by a low-coordinate iron(Ⅱ)hydride com-plex[J]. J Am Chem So

35、c, 2003, 125(51): 15752-15753.</p><p>　　[12] X L Dai, P Kapoor, T H Warren. [Me2NN]Co(η6-toluene): O=O, N=N and O=N bond cleavage p ro-videsβ-diketiminato cobaltμ-oxo and imido complexes[J]. J Am Chem Soc, 2

36、004, 126: 4798-4799.</p><p>　　[13] 楊正順. 我國聚乙烯樹脂行業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J]. 石油化工, 2006, 35(4): 394-398.</p><p>　　[14] 黃遠(yuǎn)標(biāo). 新型過渡金屬烯烴聚合催化劑的合成及烯烴聚合反應(yīng)[J]. 福建師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 2006, 16(4): 232-235. </p><p>