催化劑的制備

1、工業(yè)催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性不僅取決于它的化學(xué)組成，也和物理性質(zhì)有關(guān)。也就是說，單憑催化劑的化學(xué)成分并不足以推知其催化性能如：Al2O3, 分子篩 。在許多情況下，催化劑的各種物理特性，如形狀、顆粒大小、物相、比重、比表面積、孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度等，都會影響催化劑對某特定反應(yīng)的催化性能; 影響到催化劑的使用壽命;影響到反應(yīng)動力學(xué)和流體力學(xué)的行為。 如果催化劑在使用過程中機(jī)械強(qiáng)度下降, 造成催化劑的破碎及粉化,

2、使催化劑床層壓降大大增加, 催化劑的效能顯著下降。催化劑機(jī)械強(qiáng)度既與物質(zhì)組成的性質(zhì)有關(guān), 也與制備方法有關(guān)。,催化劑的制備,,,,,除極少數(shù)情況，一般的天然礦物或工業(yè)化學(xué)品都不能直接用作催化劑, 必須經(jīng)過化學(xué)或物理加工．才能變成符合具有規(guī)定組成、結(jié)構(gòu)、形狀要求的催化劑。 催化劑制造過程大致可分為四個(gè)階段。1）原料的準(zhǔn)備.2）催化劑（母體）的制備. 母體: 即已具備了催化劑所必要的組分,

3、 在結(jié)構(gòu)上各組分間的結(jié)合關(guān)系己具備了催化劑所需的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的雛型 。 Al(OH)3 [Al(NO3)3+NH3·H2O] 在工業(yè)生產(chǎn)中，常將已基本上除去了不必要的組分，且有效組分間已形成初步結(jié)合的固體半成品稱為母體。3) 成型. 成型是將母體制成一定的幾何形狀和尺寸的工序。,目的：它使最終產(chǎn)品能在機(jī)械強(qiáng)度符合要求，在使用中符合反應(yīng)器中流體力學(xué)條件的要求。 4) 活化. 通過熱和化學(xué)處理

4、使基體轉(zhuǎn)變?yōu)榉献罱K組成，結(jié)構(gòu)要求的催化劑。 上述后三個(gè)階段的劃分，在某些催化劑的生產(chǎn)過程中并不很明顯．有時(shí)是合并進(jìn)行的，其順序可以顛倒，如成型可以在活化之前，亦可以在活化之后。 催化劑的制備方法很多。由于制備方法的不同，盡管原料與用量完全一樣，但所制得的催化劑性能可能有很大的差異。因此．必須慎重選擇制造方法，并嚴(yán)格控制。 催化劑的制備方法可粗分為干法與濕法。干法包括熱熔法、混碾法與噴涂法等;濕法包

5、括膠凝法、沉淀法(包括共沉淀法，均勻共沉淀法和超均勻沉淀法)、浸漬法、離子交換法、瀝濾法等。濕法使用較多,催化劑的制備方法,一體化催化劑制備方法沉淀法溶膠－凝膠法微乳化制備技術(shù)熔融法混合法負(fù)載型催化劑制備方法浸漬法離子交換法沉積沉淀法,1、沉淀法,在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，生成難溶金屬鹽或金屬水合氧化物，從溶液中沉淀出來，再經(jīng)老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、活化等工序制得催化劑或催化劑載體,—— 廣泛用于制備高含

6、量的非貴金屬、（非）金屬氧化物催化劑或催化劑載體,沉淀法的生產(chǎn)流程,形成沉淀的條件溶液過飽和,只有過飽和溶液才能形成沉淀 ？,溶液中析出晶核是一個(gè)由無到有生成新相的過程，溶質(zhì)分子必須有足夠的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核同時(shí)，為了使從溶液中生成的晶核長大成晶體，也必須有一定的濃度差作為擴(kuò)散推動力,臨界過飽和度：開始析出沉淀時(shí)的過飽和度,沉淀過程晶核的生成,— 溶液達(dá)到一定的過飽和度，固相生成速率大于固相 溶解速率

7、，（誘導(dǎo)期后）瞬間生成大量晶核,單位時(shí)間內(nèi)單位體積溶液中生成的晶核數(shù),晶核生成速率：,S ? ? N ?,晶核的長大,— 溶質(zhì)分子在溶液中擴(kuò)散到晶核表面，并按一定的晶格 定向排列，使晶核長大成為晶體— 類似于“帶有化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過程”擴(kuò)散：溶質(zhì)分子擴(kuò)散通過液固界面的滯流層表面反應(yīng)：分子或離子定向排列進(jìn)入晶格,單位時(shí)間內(nèi)沉積的固體量,晶核長大速率：,S ? ? dm/dt ?,過飽和度（S=C/C*）與時(shí)間（t）的關(guān)系

8、,晶核生成數(shù)目（n）與時(shí)間（t）的關(guān)系,晶核長大的總體積（V）與時(shí)間（t）的關(guān)系,晶核生成速率 >> 晶核長大速率：離子很快聚集成大量晶核，溶液的過飽和度迅速下降，溶液中沒有更多的離子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成細(xì)小的無定形顆粒，得到非晶形沉淀，甚至是膠體晶核長大速率 >> 晶核生成速率：溶液中最初形成的晶核不多，有較多的離子以晶核為中心，按一定的晶格定向排列而成為顆粒較大的晶形沉淀,沉淀類型,金

9、屬鹽類和沉淀劑的選擇金屬鹽類的選擇沉淀劑的選擇,選擇原則：不能引入有害雜質(zhì) — 沉淀劑要易分解揮發(fā)沉淀劑溶解度要大 — 提高陰離子的濃度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗滌除去沉淀物溶解度要小 — 沉淀完全，適用于Cu、Ni、Ag、Mo 等較貴金屬沉淀要易過濾和洗滌 — 盡量選用能形成晶形沉淀的沉淀劑（鹽類）沉淀劑必須無毒,硝酸鹽 — 非貴金屬鹽的首選硫酸鹽、有機(jī)酸

10、鹽,常用沉淀劑：堿類：氨水、 NaOH、KOH碳酸鹽：(NH4)2CO3、Na2CO3、 CO2有機(jī)酸：CH3COOH、H2C2O4、 CH3COONH4、 (NH4)2C2O4,影響沉淀的因素溶液的濃度,結(jié)論：晶形沉淀應(yīng)在稀溶液中進(jìn)行（稀溶液中更有利于晶核長大）過飽和度不太大時(shí)（S = 1.5-2.0

11、）可得到完整結(jié)晶過飽和度較大時(shí)，結(jié)晶速率很快，易產(chǎn)生錯位和晶格缺陷，但也易包藏雜質(zhì)、晶粒較小沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢加入，以免局部過濃非晶形沉淀應(yīng)在較濃溶液中進(jìn)行，沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速加入,溫度,結(jié)論：晶核生成速率、長大速率存在極大值（晶核生成速率最大時(shí)的溫度比晶核長大速率最大時(shí)的溫度低得多）低溫有利于晶核生成，不利于晶核長大，一般得到細(xì)小顆粒晶形沉淀應(yīng)在較熱溶液中進(jìn)行，并且熱溶液中沉淀吸附雜質(zhì)少、沉淀時(shí)間短（一般70-80

12、 oC）,pH值,同一物質(zhì)在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形多組分金屬鹽的共沉淀，pH值的變化會引起先后沉淀,為了保證沉淀顆粒的均一性、均勻性，pH值必須保持相對穩(wěn)定,加料方式,順加法： 沉淀劑加入到金屬鹽溶液中逆加法： 金屬鹽溶液加入到沉淀劑中并加法： 金屬鹽溶液和沉淀劑按比例同時(shí)并流加到沉淀槽中,pH ? ? 多組分先后沉淀 ? 沉淀不均勻pH ? ? 多

13、組分同時(shí)沉淀 ? 沉淀均勻pH穩(wěn)定 ? 多組分同時(shí)沉淀 ? 沉淀均勻,攪拌強(qiáng)度,沉淀時(shí)攪拌是必需的攪拌強(qiáng)度大，液體分布均勻，但沉淀粒子可能被攪拌漿打碎；攪拌強(qiáng)度小，液體不能混合均勻晶形沉淀：沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢加入，以免局部過濃非晶形沉淀：沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速加入,沉淀影響因素復(fù)雜。在實(shí)際操作中，應(yīng)根據(jù)催化劑性能對結(jié)構(gòu)的不同要求，選擇合適的沉淀?xiàng)l件，控制沉淀的類型和晶粒大小，以便得

14、到預(yù)定的結(jié)構(gòu)和理想的催化性能——沉淀法制備催化劑的研究重點(diǎn),沉淀法的分類單組分沉淀法,溶液中只有一種金屬鹽與沉淀劑作用，形成單一組分沉淀物（用于制備單組分催化劑或載體）例：氧化鋁的制備 酸法：Al3+ + OH- ? Al2O3· nH2O ? 堿法：AlO2- + H3O+ ? Al2O3· nH2O ?注意：對于兩性物質(zhì)，pH過高，沉淀會重新溶解氨水作沉淀劑時(shí)，

15、氨濃度過高形成配離子，沉淀溶解(NH4)2CO3、Na2CO3作沉淀劑時(shí)，可能生成碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽沉淀,（多組分）共沉淀法,將含有兩種或兩種以上金屬鹽的混合溶液與一種沉淀劑作用，形成多組分沉淀物（用于制備多組分催化劑）優(yōu)點(diǎn)：分散性和均勻性好（優(yōu)于混合法）注意：各金屬鹽、沉淀劑濃度、介質(zhì)pH值、加料方式等條件件必須滿足各個(gè)組分同時(shí)沉淀的要求Na2CO3作沉淀劑時(shí)，多組分可能生成復(fù)鹽沉淀 如， Na2CO3

16、共沉淀硝酸銅與硝酸鋅，形成 (Zn?Cu)5(OH)6(CO3)2,共沉淀時(shí)是否可形成復(fù)合碳酸鹽的金屬,復(fù)鹽的形成進(jìn)一步增加了沉淀物組成的均勻性，這對在焙燒過程形成化合物或固熔體有重要影響,均勻沉淀法,沉淀劑不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液與沉淀劑母體混合，形成一個(gè)十分均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度，使沉淀劑母體逐步轉(zhuǎn)化為沉淀劑，從而使沉淀緩慢進(jìn)行，得到均勻純凈的沉淀物例：制取氫氧化鋁沉淀優(yōu)點(diǎn)：克服一般沉淀法中沉淀劑與待

17、沉淀溶液混合不均勻、 沉淀顆粒粗細(xì)不均、沉淀含雜質(zhì)較多等缺點(diǎn),常用的均勻沉淀劑母體,超均勻共沉淀法,將沉淀操作分兩步進(jìn)行：首先制成鹽溶液的懸浮層，然后將懸浮層立刻瞬間混合成均勻的過飽和溶液。經(jīng)一段時(shí)間（誘導(dǎo)期）后，形成超均勻的沉淀物關(guān)鍵：瞬間混合—快速攪拌 （防止形成結(jié)構(gòu)或組成不均勻的沉淀）,Ni/SiO2制備 （苯選擇加氫催化劑）形成均勻的水溶膠或膠凍，再經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒、還原即

18、得催化劑,導(dǎo)晶沉淀法配位（共）沉淀法,借助晶化導(dǎo)向劑（晶種）引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀的快速有效方法 — 預(yù)加少量晶種引導(dǎo)結(jié)晶快速完整形成例：制備高硅鈉型分子篩（絲光沸石、X型、Y型分子篩）,先在金屬鹽溶液中加入配位劑，形成金屬配位物溶液，然后與沉淀劑一起并流到沉淀槽中進(jìn)行沉淀。由于配位劑的加入，控制金屬離子的濃度，使得沉淀物的粒徑分布均勻,沉淀的后處理過程老化過濾洗滌干燥焙燒成型活化,沉淀的后處理過程

19、老化（陳化、熟化）,沉淀完成后不立即過濾，而是和母液一起放置一段時(shí)間。在此期間內(nèi)發(fā)生的一切不可逆變化稱為沉淀物的老化因素：老化時(shí)間、溫度、pH值作用：顆粒長大，形成顆粒大小均勻的純凈粗晶體晶形完善及晶形轉(zhuǎn)變,初生沉淀的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)逐漸變成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；非晶形沉淀可能變?yōu)榫纬恋恚ǚ肿雍Y、水合氧化鋁）；多晶態(tài)沉淀物在不同老化條件下可得到不同晶形物質(zhì)（水合氧化鋁）,小結(jié)：晶形沉淀形成條件：沉淀應(yīng)在稀溶液中進(jìn)行沉淀劑應(yīng)在攪拌下均

20、勻緩慢加入較熱溶液中進(jìn)行老化非晶形沉淀形成條件：沉淀應(yīng)在較濃溶液中進(jìn)行沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速加入沉淀后，加入較大量熱水稀釋（減少雜質(zhì)），立即過濾,過濾與洗滌,洗滌目的：去除雜質(zhì)雜質(zhì)類型：表面吸附 —— 洗滌 形成混晶 —— 老化 機(jī)械包藏 —— 老化洗滌操作：蒸餾水、去離子水、洗滌液（草酸銨溶液洗滌草酸鹽沉淀）

21、溶解度大的晶形沉淀用冷液洗滌； 溶解度小的非晶形沉淀用溫?zé)岬囊讚]發(fā)稀電解質(zhì) 溶液洗滌（硝酸銨溶液洗滌水合氧化鋁沉淀，防止形成膠體）,干燥與焙燒,干燥目的：去除水分干燥條件：干燥溫度（60-200 oC）、干燥時(shí)間干燥影響：對催化劑物理結(jié)構(gòu)（孔結(jié)構(gòu)）有影響焙燒目的：通過物料的熱分解，除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性雜質(zhì)（CO2、NO2、NH3），使其轉(zhuǎn)化成所需的化學(xué)成分

22、和化學(xué)形態(tài)借助固態(tài)反應(yīng)、互溶和再結(jié)晶獲得一定的晶形、微晶粒度、孔徑和比表面積等使微晶適當(dāng)燒結(jié)，以提供催化劑的機(jī)械強(qiáng)度（成型后焙燒情況）焙燒條件：焙燒溫度（不低于分解溫度和催化劑使用溫度） 、焙燒時(shí)間,成型（后面詳細(xì)介紹）活化（還原、硫化）,還原目的：將金屬氧化物還原成活性金屬（金屬催化劑）還原條件：還原溫度、時(shí)間、還原氣空速 還原氣組成（H2、CO、CH4、C2H4、

23、 N2-H2、H2-CO、含水蒸氣）還原操作：器內(nèi)還原（ in situ） 器外預(yù)還原（ex situ） —— 如，合成氨熔鐵催化劑,2、溶膠－凝膠法,溶膠-凝膠（Sol-Gel）法是一種新興的催化劑制備方法！,——用于制備金屬氧化物催化劑、雜多酸催化劑、非晶態(tài)催化劑等,金屬醇鹽膠溶法制備催

24、化劑的Sol-Gel過程,Four main steps in the sol–gel preparation,膠體化學(xué)簡介溶膠,—— 分散在分散介質(zhì)中的分散相顆粒粒徑為1-100 nm的分散系統(tǒng),溶膠的制備：分散法：利用機(jī)械設(shè)備、氣流粉碎、電弧和膠溶等方法 將較大顆粒分散成膠體狀態(tài)凝聚法：利用物理或化學(xué)方法使溶液中的溶質(zhì)（分子或 離子）聚集成膠體

25、粒子,膠溶：在新生成的沉淀中，加入適合的電解質(zhì)（HCl、HNO3等） 或置于某一溫度下，通過膠溶作用使沉淀重新分散成溶膠,如，復(fù)分解法制備鹽類溶膠：AgNO3 + KI ? AgI (溶膠) + KNO3 水解法制備金屬氧化物溶膠：FeCl3 + 3H2O（煮沸）? Fe(OH)3 (溶膠) + 3HCl,膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)：—— 擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu),[ (AgI)m ? nAg+ ? (n-x)NO3- ]x

26、+ ? xNO3-,溶膠穩(wěn)定的因素： 膠粒帶電；溶劑化膜；布朗運(yùn)動,— 消除或減弱溶膠穩(wěn)定的因素，將導(dǎo)致溶膠的聚沉或 膠凝成凝膠（可視為一種特殊的沉淀過程）,凝膠,—— 溶膠通過膠凝作用，膠體粒子相互凝結(jié)或縮聚而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而失去流動性而生成的一種體積龐大、疏松、含有大量介質(zhì)液體的無定形沉淀,溶膠的膠凝過程影響因素：加入電解質(zhì)（適量可促進(jìn)膠凝）溶膠濃度（越高越易膠凝）溫度（一般越高越易膠

27、凝）pH值 （越高可促進(jìn)氫氧化物溶膠膠凝）,凝膠特征：分散相（網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）與分散介質(zhì)（水）均為連續(xù)相,凝膠脫水后可得多孔、大比表面的固體材料,Sol-Gel法制備催化劑的過程,金屬醇鹽膠溶法制備催化劑的Sol-Gel過程,—— 將易于水解的金屬化合物（金屬鹽、金屬醇鹽或酯）在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，通過水解生成金屬氧化物或水合金屬氧化物，膠溶得到穩(wěn)定的溶膠，再經(jīng)縮聚（或凝結(jié)）作用而逐步膠凝化，最后經(jīng)干燥、焙燒等后處理制得催化劑

28、,金屬醇鹽,常用其母醇作溶劑進(jìn)行溶解（因一般金屬醇鹽在水中溶解度較小，且醇與水和金屬醇鹽都互溶） 如，異丙醇鋁溶于異丙醇中，仲丁醇鋁溶于仲丁醇中醇的加入量應(yīng)適當(dāng)（過多延長水解和膠凝時(shí)間；過少易出現(xiàn)聚沉而得不到高質(zhì)量凝膠）同一金屬的不同醇鹽的水解速率不同 如，用Si(OR)4來制備SiO2溶膠：烷基中C原子數(shù)越多，水解速率越低（因此常用Si(OC2H5)4 ）制備多組分氧化物溶膠時(shí)，應(yīng)盡量選擇水解速率相近的各醇鹽

29、（同步水解） —— 溶膠均勻性,水解與縮聚,金屬醇鹽在過量水中完全水解，生成金屬氧化物或水合金屬氧化物；水解同時(shí)伴有縮聚反應(yīng)，形成不同大小和結(jié)構(gòu)的膠粒 水解反應(yīng)： 縮聚反應(yīng)：水的加入量（ Sol-Gel法的關(guān)鍵參數(shù)） —— 直接影響溶膠粘度、溶膠向凝膠轉(zhuǎn)化以及凝膠干燥等水解溫度（越高水解速率越快）制備多組分氧化物溶膠時(shí)，應(yīng)保持各醇鹽水解速率相近（同步水解） —— 溶膠均勻性,膠溶膠凝,向水

30、解產(chǎn)物中加入一定量膠溶劑（HCl、HNO3、CH3COOH等酸），使沉淀重新分散為大小在膠體范圍的粒子，從而形成金屬氧化物或水合氧化物溶膠加入膠溶劑，粒子表面形成雙電層酸的種類及加入量 —— 直接影響膠粒大小、溶膠粘度和流動性等溶膠性能溶膠質(zhì)量影響最終催化劑的結(jié)構(gòu)與性能 如，膠粒大小決定催化劑最小孔徑；膠粒粒徑分布及膠粒形狀決定催化劑孔徑分布及孔的形狀等,在一定條件下，溶膠膠粒相互凝結(jié)或縮聚，逐漸連接形成三維網(wǎng)

31、狀結(jié)構(gòu)，把所有液體都包進(jìn)去，成為凍膠狀的水凝膠,凝膠的干燥,一般干燥法,現(xiàn)象：持續(xù)收縮和硬化、產(chǎn)生應(yīng)力和破裂（孔中氣液兩相共存，由于表面張力作用產(chǎn)生毛細(xì)管力。毛細(xì)管力將顆粒擠壓而團(tuán)聚。而且由于各處毛細(xì)管力不等，使得凝膠孔壁塌陷、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞）,改進(jìn)辦法：空氣中自然干燥（干燥速度要慢）,hydrogel ? xerogel,超臨界（流體）干燥法,單組分物質(zhì)的相圖,超臨界狀態(tài)：流體的溫度和壓力處于臨界點(diǎn)（臨界溫度和臨界壓力）以上的無

32、氣液界面而兼有氣體性質(zhì)和液體性質(zhì)的物質(zhì)狀態(tài)超臨界干燥：在高壓釜中使被除去液體處于超臨界狀態(tài)，從而消除了表面張力和毛細(xì)管力，凝膠中的流體可緩慢脫出，不影響凝膠骨架結(jié)構(gòu)，從而得到小粒徑、大孔容、高比表面的超細(xì)氧化物（CO2常作超臨界干燥介質(zhì)）,處于氣液平衡的物質(zhì)升溫升壓時(shí)（沿TC線變化），熱膨脹使液相密度減小，加壓使氣相密度增大。當(dāng)溫度和壓力超過某一臨界點(diǎn)時(shí)，氣液分界面消失，體系性質(zhì)變得均一而不再分氣體與液體如 CO2：tc = 31.

33、3 oC，pc = 7.15 MPa,hydrogel ? aerogel,冷凍干燥法微波干燥法真空干燥法,一種穩(wěn)定化的物料干燥過程。將濕物料凍結(jié)成固態(tài)，然后在較高真空下使冰直接升華變成氣態(tài)排除一種深入到物料內(nèi)部由內(nèi)向外的加熱方法優(yōu)點(diǎn)：加熱速度快；無溫度梯度，加熱均勻；熱效率高等在負(fù)壓條件下對樣品加熱干燥優(yōu)點(diǎn)：低溫干燥,實(shí)例：負(fù)載型鎢磷酸HPWA/SiO2催化劑,溶膠-凝膠法制備催化劑的優(yōu)點(diǎn)可以制得組成高度

34、均勻、高比表面的催化材料制得的催化劑孔徑分布較均勻，且可控可以制得金屬組分高度分散的負(fù)載型催化劑，催化活性高,微乳化技術(shù),3、微乳化制備技術(shù),微乳液：由兩種互不相溶液體在表面活性劑作用下形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、外觀透明或半透明、粒徑在10-100nm間的分散體系與普通乳狀液的比較：,——制備納米催化劑（負(fù)載型金屬納米催化劑、金屬 氧化物納米催化劑、復(fù)合氧化物納米催化劑等）,微乳液（體系）組成：有機(jī)溶劑：C6~

35、C8直鏈烴或環(huán)烷烴（環(huán)己烷、異辛烷等）水（溶液）表面活性劑：陰離子— AOT（琥珀酸二異辛酯磺酸鈉） SDS （十二烷基硫酸鈉） SDBS （十二烷基磺酸鈉） 陽離子— CTA

36、B（十六烷基三甲基溴化銨） 非離子— Triton-X （聚氧乙烯醚類） NP-5（壬基酚聚氧乙烯醚）助表面活性劑：中等碳鏈C5~ C8的脂肪醇 （有些體系可不加）,微乳液（體系）的制備：Schulman法：把有機(jī)溶劑、水和表面活性劑混合均勻，然后再

37、滴加助表面活性劑，直至體系突然變透明Shah法：把有機(jī)溶劑、表面活性劑和助表面活性劑混合均勻，然后加入水，體系在瞬間突然變透明微乳液（體系）的類型：O/W（水包油）型：油分散在水中W/O（油包水）型：水分散在油中 — 納米催化劑制備常用,水核（微乳液滴）被表面活性劑和助表面活性劑所組成的界面膜所包圍，尺度小（可控制在幾個(gè)或幾十納米之間）且彼此分離，故可視為一個(gè)“微型反應(yīng)器”或“納米反應(yīng)器”,,反相微乳液,微乳液技術(shù)制備納米（超細(xì)

38、）催化劑具體方法,將制備催化劑的反應(yīng)物溶解在微乳液的水核中，在劇烈攪拌下使另一反應(yīng)物進(jìn)入水核進(jìn)行反應(yīng)（沉淀反應(yīng)、氧還反應(yīng)等），產(chǎn)生催化劑的前驅(qū)體或催化劑的粒子，待水核內(nèi)的粒子長到最終尺寸，表面活性劑就會吸附在粒子的表面，使粒子穩(wěn)定下來并阻止其進(jìn)一步長大。 反應(yīng)完全后加入水或有機(jī)溶劑（丙酮、四氫呋喃等）除去附在粒子表面的油相和表面活性劑，然后在一定溫度下進(jìn)行干燥和焙燒，制得納米催化劑,微乳內(nèi)形成納米（超細(xì)）粒子的三種情況

39、,水核內(nèi)發(fā)生反應(yīng)生成的粒子被限定在水核內(nèi)水核半徑?jīng)Q定所得粒子的粒徑大小通過控制水核半徑，就可制備不同粒度的納米催化劑,影響生成納米粒子的因素W/O值反應(yīng)物濃度表面活性劑種類及濃度助表面活性劑種類及濃度溫度,—— 水與表面活性劑的摩爾比，用來表示反相微乳的含水量W/O ? ? 水核半徑 ? ? 納米粒子?W/O ? 水核形狀 ? 粒子形狀（球狀、柱狀、線狀）W/O ? ? 界面膜強(qiáng)度 ? ? 納米

40、粒子?,Pd/ZrO2的制備：,（三丁醇鋯、異丙醇鋁、四丁醇鈦）,在高溫條件下將催化劑的各組分熔合成為均勻的混合體、合金固熔體或氧化物固熔體，以制備高活性、高穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度的催化劑缺點(diǎn)：比表面積小、孔容低、通用性差 （制備合成氨熔鐵催化劑、F-T合成催化劑、骨架金屬催化劑等）如，合成氨熔鐵催化劑：將磁鐵礦（Fe3O4）、硝酸鉀、氧化鋁等于1600oC高溫熔融，快速冷卻后破碎，然后用H2還原成Fe-

41、K2O-Al2O3催化劑如，Raney型骨架Ni催化劑：,4、熔融法,5、混合法,將幾種催化劑組分（含粘結(jié)劑等）機(jī)械混合在一起制備多組分催化劑混合目的：促進(jìn)物料間的均勻分布，提高分散度特點(diǎn)：設(shè)備簡單，操作方便，但分散性和均勻性較差分類：干混法（所有物料均為固體） 濕混法（某一物料為溶液或含水沉淀物）,鋅錳系脫硫催化劑 —— 合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中的

42、 有機(jī)硫化物,固體磷酸催化劑 —— 促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、 烯烴烷基化、醇類脫水,一體化催化劑制備方法沉淀法溶膠－凝膠法微乳化制備技術(shù)熔融法混合法負(fù)載型催化劑制備方法浸漬法離子交換法沉積沉淀法催化劑的活化、成型,6、浸漬法,把載體浸漬（浸泡）在含有活性組分（和助催化劑）的化合物溶液中，經(jīng)過一段時(shí)間后除去過剩的液體，再經(jīng)干燥、焙燒和活化

43、（還原或硫化）后即得催化劑,—— 廣泛用于制備負(fù)載型催化劑 （尤其負(fù)載型金屬催化劑）,優(yōu) 點(diǎn)：,負(fù)載組分主要分布在載體表面，用量少，利用率高（對于貴金屬催化劑尤其重要）市場上有各種載體供應(yīng)，可以用已成型的載體，省去催化劑成型步驟，而且載體種類很多、物理結(jié)構(gòu)清楚，可根據(jù)需要選擇合適的載體,載體的選擇與預(yù)處理,浸漬催化劑的物理性能主要取決于載體的物理性質(zhì)，載體甚至還影響催化劑的化學(xué)活性,對載體的一般要求：,機(jī)械強(qiáng)度高合適

44、的顆粒形狀與尺寸，適宜的表面積、孔結(jié)構(gòu)等耐熱性好導(dǎo)熱性能良好（針對強(qiáng)放/吸熱反應(yīng)）足夠的吸水性載體為惰性，與浸漬液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)不含催化劑毒物和導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的物質(zhì)原料易得，制備簡單，無污染,常用載體：氧化鋁硅膠分子篩活性炭硅藻土浮石活性白土炭纖維整體載體……,載體的選擇因反應(yīng)不同而異：,如，乙烯精制去除少量乙炔（加氫）： Pd / ?-Al2O3對載體的要求：,低比表面積、大孔徑

45、 （使乙炔加氫產(chǎn)物乙烯盡快脫離催化劑表面）無酸性（防止烯、炔的聚合反應(yīng)，延長催化劑壽命）,載體的預(yù)處理：,氧化鋁的焙燒,焙燒酸化鈍化擴(kuò)孔增濕天然載體的水煮、酸洗,浸漬液的配制,活性組分金屬的易溶鹽 —— 硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸鹽（乙酸鹽、乳酸鹽）浸漬液濃度（取決于所要求的活性組分負(fù)載量）：,濃度過高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到較粗的金屬顆粒且粒徑分布不均勻濃度過低，一次浸漬達(dá)不到要求，必須多次浸漬，費(fèi)時(shí)費(fèi)力,浸漬過

46、程,固體孔隙與液體接觸時(shí)，由于表面張力的作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓力，使液體滲透到毛細(xì)管內(nèi)部活性組分在孔內(nèi)的擴(kuò)散活性組分在載體表面的吸附、脫附,除去過剩的浸漬液立即快速干燥,活性組分在載體上的分布與控制,短時(shí)間浸漬（溶液剛剛充滿孔隙）：,,活性組分主要負(fù)載在顆粒孔口和顆粒外表面，形成不均勻分布,,干燥,,活性組分均勻分布,除去過剩的浸漬液，但不立即干燥，而是靜置一段時(shí)間,浸漬時(shí)間較長（達(dá)到平衡）：,除去過剩的浸漬液干燥,,活性組分負(fù)載量

47、大且形成均勻分布,過低濃度浸漬液（達(dá)平衡前孔外浸漬液中溶質(zhì)已耗盡）：,除去過剩的液體立即快速干燥,,活性組分不均勻分布,導(dǎo)致活性組分均勻分布的競爭吸附劑：鹽酸、硝酸、一元有機(jī)酸（乙酸、三氯乙酸等）,負(fù)載型貴金屬催化劑 —— 競爭吸附法：,Uniform Egg-shell Egg-white Egg-Yolk,a b

48、 c d,,活性組分分布類型的選擇（取決于催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)） ：,反應(yīng)受外擴(kuò)散控制,反應(yīng)受動力學(xué)控制,反應(yīng)介質(zhì)中有毒物，且載體又能吸附該毒物,實(shí)例：Pt/Al2O3,,a,,b,,c,Increasing citric acid concentration,,Pt/Al2O3,,Al2O3,Impregnation of ?-Alumina with Pt (from H2PtCl6

49、),無競爭吸附劑，形成蛋殼型分布用無機(jī)酸（鹽酸、硝酸）、一元有機(jī)酸（乙酸、三氯乙酸等）作競爭吸附劑，形成均勻型分布用多元有機(jī)酸（檸檬酸、酒石酸、草酸）作競爭吸附劑，形成蛋白型、蛋黃型分布競爭吸附劑的濃度也會影響活性組分的分布,浸漬影響因素浸漬時(shí)間,,,,,,,,,,,,,Increasing impregnation time,,,,Pt/Al2O3,Al2O3,Impregnation of ?-Alumina with Pt

50、 (from H2PtCl6),Impregnation of ?-Alumina with Ni (from 1.0 M Ni(NO3)2),浸漬液濃度,Impregnation of ?-Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸漬時(shí)間 0.5 h,低濃度浸漬溶液和較長浸漬時(shí)間有利于活性組分在載體孔內(nèi)均勻分布,浸漬法分類過量浸漬法：將載體浸漬在過量溶液中，溶液體積大于載體可吸附的液體體積，一段時(shí)間后除去過剩

51、的液體，干燥、焙燒、活化等體積浸漬法：預(yù)先測定載體吸入溶液的能力，然后加入正好使載體完全浸漬所需的溶液量 （通常采用噴霧法——把配好的溶液噴灑在不斷翻動的載體上，達(dá)到浸漬的目的）,Wet impregnation：,Dry impregnation：(Incipient wetness impregnation),Bucket conveyor,Drip chute,Bucket,Drive wheel,Bucket filt

52、er,Impregnating solution,Impregnating basin,Impregnating solution,Spray header,Support to be impregnated,Rotating drum,a.,b.,,,多次浸漬法：將浸漬、干燥和焙燒反復(fù)進(jìn)行多次蒸氣浸漬法：借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣相的形式將其負(fù)載于載體上,例：制備正丁烷異構(gòu)化催化劑AlCl3/鐵礬土 —

53、— 在反應(yīng)器中裝入鐵礬土載體，然后以熱的正丁烷氣流將活性AlCl3組分汽化，并帶入反應(yīng)器，使之浸漬在載體上。當(dāng)負(fù)載量足夠時(shí)，便可切斷氣流中的AlCl3，通人正丁烷進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng),使用場合：浸漬化合物溶解度小，一次浸漬達(dá)不到足夠大的負(fù)載量多組分共浸漬時(shí)，競爭吸附嚴(yán)重影響各組分在載體表面上的分布（分步浸漬）多組分浸漬時(shí)，各組分的可溶性化合物不能共存于同一溶液中（分步浸漬）,浸漬后的熱處理干燥過程中活性組分的遷移（導(dǎo)致分布不均勻）,S

54、tatic drying Drying at low flow rate Freeze drying,解決措施：快速干燥冷凍干燥,Tendency towards "egg-shell" catalyst,焙燒與活化過程中金屬晶粒的燒結(jié),未負(fù)載的活性金屬顆粒：負(fù)載在載體上的活性金屬顆粒：,載體對金屬晶粒燒結(jié)的影響：,提高還原速率，可增大晶核生成速率，進(jìn)而可提高金屬的分散度：在不發(fā)生燒結(jié)的前

55、提下，盡可能升高還原溫度采用較高的還原氣空速盡可能降低還原氣中水蒸汽分壓,還原后金屬晶粒大小與催化劑中金屬含量、還原氣氛的關(guān)系,固溶體與固相反應(yīng),700 oC下二元氧化物的互溶性,金屬與載體形成固溶體或發(fā)生固相反應(yīng)：如還原時(shí)，金屬仍能被還原，那么互溶/固相反應(yīng)促進(jìn)了金屬與載體最緊密的混合，阻止了金屬微晶的燒結(jié)，提高了催化性能如還原時(shí)，金屬不能被最終還原，那么這部分金屬就無催化效能而被浪費(fèi),利用載體表面上存在可交換離子，將活性組分

56、通過離子交換負(fù)載到載體上，然后經(jīng)洗滌、干燥、焙燒等處理制得催化劑特點(diǎn)：活性組分分散性好、活性高，尤其適用于制備低含量、 高利用率的貴金屬催化劑和酸堿催化劑,7、離子交換法,氫型分子篩的制備（H-ZSM-5）：,制備Zn/ZSM-5（用于丙烷芳構(gòu)化）：,8、沉積沉淀法,使載體先浸漬在含有活性組分的溶液中一段時(shí)間后，然后再加入沉淀劑進(jìn)行沉淀使用場合：制備貴金屬催化劑（方便除去氯離子）,貴金屬浸漬液多采用氯化物的鹽

57、酸溶液（氯鉑酸H2PtCl6 、氯鈀酸、氯銥酸、氯金酸HAuCl4?3H2O ），錸選用高錸酸（H2Re2O7）載體在浸漬液中吸附飽和后，加入NaOH溶液中和鹽酸，并使貴金屬氯化物轉(zhuǎn)化為貴金屬氫氧化物沉淀在載體的內(nèi)孔和表面上,9、催化劑的成型,形狀與使用性能 固定床： 無定形、球形，圓柱形，條形，片形，蜂窩形，三葉草形等 流化床、沸騰床： 小顆粒或微粒催化劑 Cat形狀、尺寸及表面粗糙度都會影響