氯蟲苯甲酰胺在水環(huán)境中的化學(xué)行為研究.pdf

1、氯蟲苯甲酰胺，是Dupont公司發(fā)現(xiàn)并開發(fā)的一種具有新型結(jié)構(gòu)（雙酰胺/吡唑類）的廣譜殺蟲劑，其對非靶生物的毒性小，作為高毒農(nóng)藥的替代品具有很好的應(yīng)用前景。目前關(guān)于氯蟲苯甲酰胺在環(huán)境中的化學(xué)行為與生物效應(yīng)方面的研究資料較少。為了正確評價氯蟲苯甲酰胺的環(huán)境安全性，本論文系統(tǒng)地研究了氯蟲苯甲酰胺的水解行為以及在模擬太陽光照射下的光解行為，探討了光解機理及光解路徑，對光解產(chǎn)物進行了分析鑒定，同時研究了各種環(huán)境因子對其光解的影響，以及母體和降解產(chǎn)

2、物的毒性，為全面評估氯蟲苯甲酰胺進入環(huán)境后對環(huán)境的影響提供基礎(chǔ)。
　　本文研究了氯蟲苯甲酰胺的水解行為，通過改變水解體系的pH值和培養(yǎng)溫度探討了氯蟲苯甲酰胺的水解動力學(xué)。水解實驗表明:氯蟲苯甲酰胺的水解符合一級動力學(xué)過程。氯蟲苯甲酰胺不易水解，環(huán)境pH值的變化及溫度的變化會對氯蟲苯甲酰胺水解過程產(chǎn)生影響。氯蟲苯甲酰胺的水解隨著pH值的增加而加快，在緩沖溶液pH4、pH5、pH6、pH7、pH8、pH9、pH10中的水解半衰期分別為

3、141、100、81、66、75、78、47天，由此可見氯蟲苯甲酰胺在酸性溶液中水解較慢，比較穩(wěn)定。在中性或者偏堿性條件下相對較快，在強堿性溶液中水解最快。溫度的升高有助于氯蟲苯甲酰胺的水解。氯蟲苯甲酰胺在溫度為15℃、25℃、35℃的pH=7的緩沖溶液中的水解半衰期分別為85d，66d，36d，溫度效應(yīng)系數(shù)Q平均為1.57。氯蟲苯甲酰胺水解反應(yīng)的平均活化能、活化焓以及活化熵分別為31.58 kJ/mol和291.05 kJ/mol和-

4、182.51 kJ/mol·K。水解反應(yīng)的活化能與溫度之間無明顯相關(guān)性，其平均活化能和活化焓均較小，氯蟲苯甲酰胺水解反應(yīng)的活化熵的絕對值隨溫度升高而增加，表現(xiàn)出顯著的相關(guān)性，說明氯蟲苯甲酰胺在水溶液中的水化學(xué)降受到由反應(yīng)的活化墑的制約。
　　本文考察了氯蟲苯甲酰胺在水溶液中的光化學(xué)行為，通過猝滅實驗證明了在模擬太陽光照射下，氯蟲苯甲酰胺在水環(huán)境中的光解過程主要包括直接光解和自敏化光解，并且直接光解為氯蟲苯甲酰胺的主要降解方式。毒性

5、實驗表明在氯蟲苯甲酰胺的光解過程中產(chǎn)生了較氯蟲苯甲酰胺而言風(fēng)險更高的中間產(chǎn)物。通過UPLC/Q-TOF-MS對氯蟲苯甲酰胺的光解產(chǎn)物進行了鑒定，鑒定出6種光解產(chǎn)物，分別為2-(2-溴-5-氧代-1，9，9b-三氮雜-環(huán)戊烯并[a]萘-4-氨基)-5-氯-3，N-二甲基苯甲酰胺或2-[3-溴-1-（3-羥基2-吡啶基）-1H-4-吡唑基]-6-氯-3，8-二甲基-3H-喹唑啉-4-酮、3-溴-1-（3-氯2-吡啶基）-5-吡唑甲酸，3-溴

6、-1-（3-氯2-吡啶基）-5-吡唑甲醛、3-溴-1-（3-氯2-吡啶基）-5-吡唑甲酸甲酯、3-溴-N-(4-氯-2-甲苯基)（3-氯-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酰胺、3-溴-N-（2-氨基甲酰基-6-氯-2-甲苯基）-（3-氯-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酰胺，并根據(jù)產(chǎn)物推測出了氯蟲苯甲酰胺的光解反應(yīng)路徑。
　　本論文還研究了在模擬太陽光的照射下，各種環(huán)境共存物質(zhì)對氯蟲苯甲酰胺光解的影響。研究表明:氯蟲苯甲酰胺的光解

7、很好地符合一級動力學(xué)方程。氯蟲苯甲酰胺的光解速率隨pH值的升高出現(xiàn)了先上升后下降的過程，氯蟲苯甲酰胺在酸性環(huán)境中光解反應(yīng)受到強烈抑制，在中性條件下反應(yīng)速率較大，光解反應(yīng)最容易發(fā)生，堿性條件下氯蟲苯甲酰胺光解反應(yīng)也受到抑制。環(huán)境中共存的NO3-、NO2、NH4+等會抑制氯蟲苯甲酰胺的光解，當(dāng)環(huán)境中pE值發(fā)生變化，無機N的形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化，不同形態(tài)N共存時，相互之間對氯蟲苯甲酰胺的抑制作用存在著拮抗效應(yīng)。環(huán)境中共存的HCO3-由于能夠與·OH反

8、應(yīng)，使氯蟲苯甲酰胺光解速率減緩，抑制了氯蟲苯甲酰胺的光解。Fe3+、Cu2+等不同金屬陽離子由于與氯蟲苯甲酰胺存在對光的競爭關(guān)系，從而抑制了氯蟲苯甲酰胺的光解。陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉、陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨以及非離子表面活性劑吐溫-80的存在均抑制了氯蟲苯甲酰胺的光解。低濃度丙酮對氯蟲苯甲酰胺的光解有促進作用，高濃度的丙酮(1.0％、2.0％)對氯蟲苯甲酰胺的光解有抑制作用。腐植酸使氯蟲苯甲酰胺光解速率減慢，抑制