2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、第五章 熒光試劑,熒光的發(fā)現(xiàn)及發(fā)展 熒光產(chǎn)生的理論基礎 分子熒光光譜熒光強度、熒光量子產(chǎn)率和熒光壽命 有機試劑結(jié)構(gòu)與熒光的關(guān)系 代表性熒光試劑,熒光的發(fā)現(xiàn)及發(fā)展,十六世紀被發(fā)現(xiàn),但對熒光的產(chǎn)生原理和條件1852年Stokes考察奎寧和葉綠素熒光 發(fā)現(xiàn)熒光波長比照射光波長要長,認定是物質(zhì)吸收光后重新發(fā)射出的光,,提出了“熒光” 1867 Goppetsroder 桑色素熒光檢測鋁二十世紀初,已熒光素、稠環(huán)芳烴及

2、曙紅等600余種化合物有熒光1924年 Wawwillous測定熒光產(chǎn)率1926年 Gavila對熒光壽命進行了測定,熒光產(chǎn)生的理論基礎,基態(tài)和激發(fā)態(tài)單重態(tài)(S)和三重態(tài) (T),熒光激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜,λem>λex 斯托克斯(stokes)位移,熒光強度、熒光量子產(chǎn)率和熒光壽命,熒光強度 F= 2.3ФFIoεbc F—熒光強度;ФF—熒光量子產(chǎn)率,Io—照射到被測物質(zhì)上的光強度;ε—該物質(zhì)的

3、摩爾吸光系數(shù);b—檢測池厚度;c—物質(zhì)濃度,熒光量子產(chǎn)率,,熒光量子產(chǎn)率與熒光強度的區(qū)別,熒光量子產(chǎn)率是熒光物質(zhì)的固有屬性其與物質(zhì)濃度無關(guān)熒光強度與物質(zhì)濃度有密切關(guān)系同濃度下,熒光量子產(chǎn)率高的熒光越強(排出外界條件影響),熒光壽命,熒光壽命(τ) lnFo-lnFτ=-t/τ Fo和Fτ分別代表t=0和t=τ時的熒光強度,通過實驗測量不同時間的Ft值,確定lnFt—t的關(guān)系曲線,應為直線直

4、線斜率就是熒光壽命用式子τ=10-5/εmax估計熒光壽命,εmax為最大吸收波長下的摩爾吸光系數(shù),如S0-S1躍遷的ε值一般為103,估計熒光壽命是10-8s.,影響有機化合物熒光的有機試劑結(jié)構(gòu)因素,分子共軛體系 共軛大π鍵共平面程度及其剛性.取代基 影響雜原子影響分子離子化對熒光的影響 立體結(jié)構(gòu),分子共軛體系大小對熒光的影響,有機熒光團 能發(fā)射出熒光的共軛π鍵的基團(-CH=CH-)n(n>2),苯,萘,

5、對苯二醌,苯并雜環(huán)、吡喃酮以及占噸酮基團 共軛體系越大,熒光量子強度越高,,對于稠環(huán)芳烴,具有相同芳香環(huán)數(shù)的化合物,芳環(huán)的連接和排列順序不同,化合物的有關(guān)熒光性能也不同芳環(huán)直線性排列的化合物的熒光發(fā)射波長比非線性排列的波長要長芳香環(huán)數(shù)越多,共軛體系越大,熒光越強 芳香環(huán)或共軛體系增加到一定程度,只是熒光發(fā)射波長向長波紅移,ФF不再增加,還可能降低,共軛大π鍵共平面及其剛性的影響,有機分子具有共軛平面結(jié)構(gòu)才顯示出熒光特性分子的共

6、軛體系必須具備共平面性 共軛體系的平面結(jié)構(gòu)還要有一定程度的剛性,取代基的影響,取代基種類的影響 取代基有推電子取代基和吸電子取代基推電子取代基:-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR(R=-CH3、-C2H5等吸電子取代基:C=O、-NO2,-COOH,-CHO、-COR(R=-CH3,-C2H5等)、-N=N-、鹵素(-F,Cl,Br,I)等 推電子取代基增強熒光,推電子取代基增強熒光,取代基中O或N上的孤對電子參

7、與有機熒光分子的共軛大π鍵,擴大共軛體系 波長紅移,熒光強度明顯增加 極性溶劑中易形成氫鍵,強酸中易質(zhì)子化,堿性介質(zhì)中可離解出H質(zhì)子化試劑分子帶正電,使熒光減弱離解出H試劑分子帶負電荷,熒光增強,吸電子取代基 減弱熒光,類取代基中的n電子躍遷到π*屬于禁阻躍遷 ,激發(fā)態(tài)分子數(shù)較少 S1-T1的體系間跨越占優(yōu)勢,激發(fā)態(tài)分子放出光子的數(shù)大為減少,使熒光減弱 -CN氰基(-C≡N)是不飽和取代基,它應使取代的化合物熒光減弱,但實

8、際結(jié)果是表現(xiàn)出推電子的效果—熒光增強-F雖是吸電子取代基,但增強熒光,,磺酸基含有不飽和鍵,表現(xiàn)出吸電子性能,應減弱熒光但它易離解出H帶負電荷,又體現(xiàn)出推電子的行為,使熒光增加增減相低,磺酸根的引入一般無顯著熒光變化,最明顯的是試劑水溶性的增加,取代基數(shù)量及其所處位置的影響,對于不同的發(fā)光母體,同類取代基所處位置不同所表達的熒光強弱變化規(guī)律也不相同 小體積取代基所貢獻的共軛效應小只是體現(xiàn)出其電荷影響大的取代基如苯或乙炔基苯,其

9、共軛效應大,取代后擴大共軛體系,熒光增強的效應大于其吸電子使熒光減弱的效應 結(jié)果是取代后的熒光強度不是減弱而是大大增強,兩類取代基共同作用,推電子基和吸電子基共存時,推電子基結(jié)合在對于吸電子基共振電子密度減小的原子上,構(gòu)成熒光性7-羥基香豆素(ФF =0.37) 6-和8-羥基取代香豆素無熒光 4-甲基-7-羥基香豆素則因甲基的超共軛效應使熒光增強(ФF =0.41),,兩個以上推電子基同時取代,化合物的熒光會

10、受到抑制 如 甲氧基苯的ФF是0.29 1,4-二甲氧基苯的ФF是0.21, 再如 甲苯的ФF是0.17 對甲酚的ФF等于0.09,,(取代基)加重效應對熒光的影響,加重效應減弱熒光,ФF是0.22,ФP(磷光量子產(chǎn)率)是0.14,ФF等于10-5,ФP變?yōu)?.43,芳香環(huán)中雜原子的影響,增強或減弱熒光,看雜原子化合物結(jié)構(gòu) 吡咯、噻

11、吩及呋喃熒光量子產(chǎn)率很小 ,苯并后的吲哚、硫茚及苯并呋喃熒光大大增強 n——π*躍遷變?yōu)?π——π*躍遷,問題:從分子結(jié)構(gòu)和光譜特性討論有機顯色劑和熒光試劑的聯(lián)系與區(qū)別。,ФF 0.86,ФF約1.0,ФF 0.90,.分子離子化對熒光的影響,分子離子化對熒光影響很大,*熒光試劑在不同酸度下離子化產(chǎn)物的熒光強度大小不同*選擇適宜條件,使試劑有最大熒光強度,以便于高靈敏檢測,分子的立體結(jié)構(gòu)也影響 熒光,1,2-二苯乙烯反式具有較強的熒

12、光,順式則無熒光,無機離子的主要有機熒光試劑,鈣黃綠素 類似物,2,2-ˊ二羥基偶氮苯同系物,,西夫堿和腙類,,.2-羥基-1-萘甲醛縮氨基硫脲 0.03-0.7μgGa/ml,λex/λem=412nm/470nm,3-羥基皮考啉醛縮-2-吡啶腙(38)在pH4.7熒光測定Al3+,檢測限小于2ng,芐基-2-吡啶酮-2-喹啉腙(37)可以熒光測定10ng的鋅,8-羥基喹啉(HQ)和8-羥基喹啉-5-磺酸(HQS,,β-二酮類

13、,,黃酮類,蒽醌類,,三苯甲烷占噸酮類,酸性化合物 1.熒光素同系物曙紅和二溴熒光素 2.苯芴酮同系物堿性化合物 羅丹明6G>丁級羅丹明B>羅丹明4G>羅丹明3B>羅丹明B 還有卟啉,某些無機陰離子和小分子的熒光試劑,測定亞硝酸根2,3-二氨基萘 1,2-二氨基-5,7-萘二磺酸,λex/λem=298nm/429nm ,不需萃取,檢測限達到0.09ng/ml,2,3-二氨基萘與Se

14、(IV)形成硒唑測硒,λex/λem=366nm/520、560nm,測定范圍0.4-6.0ng/ml,與NO形成熒光素三氮唑檢測生物體內(nèi)的NO,檢測限為5nmol/L,檢測限1μmol/L,2-苯乙酰-1,3-茚滿二酮-1-腙(2-DBIH)測定溴氧(O3)的熒光試劑,基于在三氯甲烷中溴氧與1,2-二-(4-吡啶基)乙烯反應生成4-甲?;拎ぃ?-甲?;拎づc2-DBIH反應生成熒光產(chǎn)物,λex/λem=468nm/536nm ,檢

15、測限0.02μg,*在過氧化酶的存在下,過氧化氫(H2O2)氧化7-羥基-6-甲氧基香豆素(莨菪亭,58)并使其熒光下降,據(jù)此可以測定H2O2,檢測限10-10mol[118].還原劑會影響這一反應的進行*在微堿性(pH7.2)溶液中,有過氧化酶存在,H2O2會氧化二乙酰二氯二氫熒光素為強熒光的化合物,用于測定2×10-11-3×10-10mol/ml[,*熒光素-乙酸汞在堿性溶液中具有熒光,λex/λem=49

16、9nm/520nm,加入S2-后,熒光減弱,可測定微量硫*四氯熒光素汞化合物也用于測定硫化物,測定某些有機物、藥物等的熒光試劑,蒽酮測定丙三醇λex/λem488nm/575nm,測定10-75μg 丙三醇在濃H2SO4中脫水成丙烯醛,水楊醛與肼反應生成的席夫堿水楊醛縮連氮 ,測定肼,脫氫抗壞血酸與鄰苯二胺反應生成具有藍色熒光的化合物,λex/λem=350nm/430nm,可測定0.3pmol-10nmol/L的抗壞血酸,甲醛、

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