ABTS法測(cè)定KMnO4反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及原位生成的Mn氧化物價(jià)態(tài).pdf

1、目前,關(guān)于KMnO4在水處理方面的研究很多,但研究?jī)?nèi)容主要集中在KMnO4處理效能方面,而相關(guān)其動(dòng)力學(xué)常數(shù)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)卻很缺乏。而且實(shí)際水體背景成分消耗KMnO4的動(dòng)力學(xué)尚未有合適的方法來(lái)測(cè)定,無(wú)法準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)其在實(shí)際水體中除污染的真實(shí)效能。此外,通常認(rèn)為KMnO4氧化過(guò)程中生成的固相產(chǎn)物為MnO2(Mn元素為+4價(jià)),但最近有關(guān)研究表明,Mn氧化物的價(jià)態(tài)很可能是多種價(jià)態(tài)的混合價(jià)態(tài),而并非單一的+4價(jià)。但到目前為止還缺乏準(zhǔn)確快速地測(cè)定Mn氧

2、化物價(jià)態(tài)的方法。本文首次開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單、方便、準(zhǔn)確地測(cè)定微量KMnO4濃度的分光光度法—ABTS顯色法;利用此法測(cè)定了KMnO4在反應(yīng)過(guò)程中Mn元素的價(jià)態(tài)變化,測(cè)定了KMnO4與四種典型有機(jī)污染物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,探討了KMnO4在各種實(shí)際水體的消耗速率,進(jìn)一步評(píng)價(jià)了KMnO4在實(shí)際水體中的除污染效能。
　　微量的KMnO4在pH=4～5時(shí),能迅速氧化過(guò)量的ABTS(2’2聯(lián)氮-雙-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)),使其發(fā)生一電

3、子轉(zhuǎn)移反應(yīng),生成綠色的ABTS·+自由基,其在415nm下的摩爾吸光系數(shù)在(3.16±0.05)×104M-1cm-1。ABTS·+顯色穩(wěn)定,便于測(cè)試。而KMnO4本身發(fā)生五電子還原,最終生成Mn2+。
　　在利用ABTS法測(cè)定KMnO4氧化酚類(lèi)、芳胺、烯烴、亞砜、無(wú)機(jī)物As(III)原位生成的Mn氧化物價(jià)態(tài)時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著pH值升高,Mn元素的價(jià)態(tài)從低逐漸升高并趨近于4價(jià),其中,酚類(lèi)和芳胺類(lèi)的物質(zhì)在低pH下會(huì)與Mn氧化物發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)

4、致價(jià)態(tài)的降低,但是烯烴、亞砜等物質(zhì)與Mn氧化物并不發(fā)生反應(yīng),實(shí)驗(yàn)同樣測(cè)定出其產(chǎn)物價(jià)態(tài)具有與酚類(lèi)和芳胺類(lèi)相似的規(guī)律,說(shuō)明了在不同條件下,原位生成的Mn氧化產(chǎn)物的價(jià)態(tài)是不同的,而非單一的+4價(jià)。此外,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)常見(jiàn)Ca2+、Mg2+和HCO3-對(duì)生成的Mn氧化物價(jià)態(tài)影響不大。
　　此外,應(yīng)用ABTS法測(cè)定了四類(lèi)有機(jī)物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),KMnO4降解苯酚的速率常數(shù)隨pH的升高而不斷地加快,pH=4～10的范圍內(nèi),速率常數(shù)從18.94

5、M-1s-1升高到109.72M-1s-1;對(duì)于苯胺而言,速率常數(shù)隨著pH的升高不斷降低,變化范圍從99M-1s-1變化到6.53M-1s-1;而對(duì)于亞砜(TMSO)和烯烴類(lèi)(3-丁烯-2-醇)的物質(zhì)而言,pH對(duì)反應(yīng)速率的影響不大。此外,研究發(fā)現(xiàn)在低pH下,KMnO4氧化降解苯酚和苯胺是具有明顯的自催化現(xiàn)象,且Ca2+、Mg2+等離子能夠明顯地加快KMnO4氧化苯胺的反應(yīng)。
　　在實(shí)際水體中測(cè)定KMnO4的消耗規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn),KMnO

6、4的消耗并無(wú)明顯的快反應(yīng)階段,其在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持一定速率穩(wěn)步的消耗。混凝過(guò)程能夠?qū)?shí)際水體中一部分消耗KMnO4的背景成份從液相中轉(zhuǎn)移到絮體表面,但并不影響KMnO4的消耗速度。粉末活性炭能加速KMnO4的消耗,且消耗速度隨pH值變化不大,表明粉末活性炭表面的酚羥基官能團(tuán)并不是消耗KMnO4的主要成份。選擇幾種內(nèi)分泌干擾物(雙酚A、雌二醇)作為模型污染物,發(fā)現(xiàn)在實(shí)際水體中,KMnO4的除污染效能要遠(yuǎn)高于O3、HClO等氧化劑,然而O3、