氧化亞鐵硫桿菌浸出回收廢舊鋰離子電池中重金屬鈷及機(jī)理研究.pdf

1、廢棄鋰離子電池中鈷和鋰等有價(jià)金屬含量較高，并且鋰離子電池中含有鈷酸鋰、六氟磷酸鋰等化學(xué)物質(zhì)，會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害?；厥仗幚韽U棄鋰離子電池中的有價(jià)金屬可以減少環(huán)境污染、緩解資源匱乏，該領(lǐng)域已成為當(dāng)前環(huán)境和冶金等交叉學(xué)科的研究熱點(diǎn)之一。與傳統(tǒng)處理方法相比，生物浸出技術(shù)具有明顯優(yōu)勢(shì)，但仍有諸多關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題尚未得到解決，其核心問(wèn)題是細(xì)菌浸出機(jī)理、浸出動(dòng)力學(xué)過(guò)程不清楚，導(dǎo)致浸出速度慢、金屬浸出率低、周期長(zhǎng)。因此，研究浸出機(jī)理及提高金屬浸出率和浸

2、出速度的生物法強(qiáng)化技術(shù)，具有重要的科學(xué)意義和現(xiàn)實(shí)意義。本文從廢舊鋰離子電池生物浸出影響因素、浸出過(guò)程機(jī)理、金屬離子催化三大方面系統(tǒng)地研究細(xì)菌浸出廢棄鋰離子電池中金屬鈷的浸出過(guò)程：
　　1.從污泥中采集氧化亞鐵硫桿菌菌種，采用稀釋涂布平板法對(duì)富集培養(yǎng)的菌液分離純化，對(duì)分離純化后的菌種進(jìn)行生理和形態(tài)鑒定，并系統(tǒng)考察了不同浸出條件（pH值、浸出時(shí)間、溫度、電池粒度、固液比等）對(duì)鈷酸鋰浸出率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)富集、分離、純化后的細(xì)

3、菌的形態(tài)特征為：長(zhǎng)度約1.0～2.0μm，直徑0.3～0.5μm，形狀為短桿狀，兩端鈍圓,可以確定此菌種為氧化亞鐵硫桿菌。浸出過(guò)程中，細(xì)菌的接種量和鈷酸鋰粉末的粒度大小對(duì)浸出過(guò)程無(wú)影響；振蕩速率越高，浸出效率明顯加快；浸出溫度在35℃浸出率達(dá)到最高的48.7％，溫度繼續(xù)升高，細(xì)菌的生長(zhǎng)就會(huì)被抑制，浸出率降低；當(dāng)單獨(dú)的以硫磺作為能源物質(zhì)時(shí)，浸出率僅為4.6%，而當(dāng)能源物質(zhì)為Fe2+和S+Fe2+時(shí)，鈷浸出率分別為47.5%和48.2%，相

4、差不大，所以，只需亞鐵離子作為能源物質(zhì)即可；浸出過(guò)程初始亞鐵離子濃度太低，不能夠提供足夠的細(xì)菌生長(zhǎng)所需能量，濃度過(guò)高，溶液的氧化還原電位越低，也不利于浸出效率的提高，所以45g/L最佳；加入溶液中的鈷酸鋰的量越大，浸出的鈷的總量會(huì)相應(yīng)的增加，但是當(dāng)固液比增加到3%之后，浸出鈷的量不僅沒(méi)增加，反而降低。
　　2.采用透析袋的方法來(lái)探討浸出體系的直接和間接浸出機(jī)理；采用電化學(xué)的理論及技術(shù)研究細(xì)菌浸出鈷酸鋰中金屬過(guò)程電化學(xué)行為，并探討浸

5、出過(guò)程的電化學(xué)機(jī)理；通過(guò)考馬斯亮藍(lán)法測(cè)定細(xì)菌浸出過(guò)程的吸附機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用和不采用透析袋的的兩種浸出效率都為47.6%，結(jié)果無(wú)差異，這表明浸出過(guò)程為間接機(jī)理；細(xì)菌的吸附性實(shí)驗(yàn)表明細(xì)菌的吸附作用對(duì)鈷酸鋰的浸出幾乎無(wú)影響，同樣證明間接機(jī)理在浸出過(guò)程中起主導(dǎo)作用；通過(guò)電化學(xué)點(diǎn)腐蝕實(shí)驗(yàn)表明說(shuō)明無(wú)菌條件下的開(kāi)路電位在0.34V，而有菌0.32V，表明細(xì)菌促進(jìn)了鈷酸鋰的氧化腐蝕；有菌條件下和無(wú)菌條件下的循環(huán)伏安曲線都表明在0.581V開(kāi)始電

6、流隨著電位的增加而明顯增加，在1.172V左右出現(xiàn)陽(yáng)極峰A，但有菌條件下的峰電流明顯大于無(wú)菌條件下的峰電流；鈷酸鋰的陽(yáng)極極化曲線表明果在25℃、掃描速度10mV/s條件下，鈷酸鋰在溶液中的腐蝕電位為0.420V，致鈍電位為0.776V，鈍化電位為0.802V，而無(wú)菌條件下氧化電流小，所以不產(chǎn)生鈍化膜；由不同掃描速率下的陽(yáng)極極化曲線可知，鈷酸鋰細(xì)菌浸出陽(yáng)極氧化反應(yīng)不可逆，且反應(yīng)速率受鈷酸鋰電化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散步驟的混合控制；浸出過(guò)程的Tafe

7、l曲線表明細(xì)菌的加入有利于鈷酸鋰陽(yáng)極反應(yīng)的進(jìn)行，抑制陰極反應(yīng)的進(jìn)行。
　　3.研究了銅、銀和鉍等金屬離子強(qiáng)化生物浸出廢舊鋰離子電池的浸出。通過(guò)測(cè)定浸出前后溶液中pH和Eh的變化，以及細(xì)菌濃度的變化來(lái)說(shuō)明和浸出效率曲線之間的關(guān)系，并通過(guò)XRD、EDS和SEM等檢測(cè)手段來(lái)推測(cè)金屬離子催化細(xì)菌浸出廢舊鋰離子電池的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在銅離子的催化作用下，0.75g/L的銅離子可以達(dá)到最佳的催化效果，鈷浸出率在第6天就可以達(dá)到99.9%，

8、而沒(méi)有加銅離子在浸出10天后鈷浸出率僅有43.1%。EDX、XRD和SEM分析同樣證明了浸出效率的提高，并推出催化機(jī)理為：整個(gè)催化過(guò)程是通過(guò)一個(gè)離子交換反應(yīng)進(jìn)行的，浸出過(guò)程中LiCoO2的表面被CuCo2O4取代，之后CuCo2O4被Fe3+溶解；而銀離子催化條件下，最佳的催化濃度為0.02g/L，浸出5天浸出率即可達(dá)到99.4%，浸出效率比銅離子快；而當(dāng)鉍離子濃度為5g/L時(shí)，鈷酸鋰的浸出率在第7天才達(dá)到了80.4%，催化效果明顯不如