從材料學(xué)的角度-新型負(fù)載金催化劑的發(fā)展

1、丙烷制丙烯催化劑的研究,導(dǎo)師:劉源教授學(xué)生：屈纓虹2013年1月13日,主要內(nèi)容,,,,,,1,,2,,3,,4,研究背景,丙烷脫氫制丙烯方法,催化劑的類型,結(jié)論和展望,文獻(xiàn),,,5,2,研究背景,隨著石化燃料資源的日趨短缺，如何將資源相對(duì)豐富的低碳烷烴（C1-C5）轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的化工原料是非常重要的研究課題。丙烯是石化工業(yè)主要的烯烴原料之一，用于生產(chǎn)聚丙烯、異丙苯、羰基醇、丙烯腈等。截止2011年我國(guó)丙烯需求缺口超過(guò)500萬(wàn)

2、噸/年，丙烯自身增產(chǎn)速度遠(yuǎn)小于下游衍生品的產(chǎn)能擴(kuò)張速度。市場(chǎng)對(duì)丙烯的需求量激增，丙烯價(jià)格日益上漲。因此，開(kāi)發(fā)擴(kuò)大丙烯來(lái)源的生產(chǎn)工藝已成為當(dāng)務(wù)之急。目前丙烯約有50％來(lái)自蒸汽裂解裝置，33％來(lái)自煉廠的催化裂化裝置，8%丙烷脫氫制丙烯。丙烯價(jià)格的持續(xù)走高和生產(chǎn)丙烯效益的改進(jìn)已加快了對(duì)替代技術(shù)的投資，其中丙烷脫氫制丙烯的生產(chǎn)技術(shù)日益受到重視。,研究背景,優(yōu)點(diǎn)：比烴類蒸氣裂解產(chǎn)率高，當(dāng)用蒸氣裂解時(shí)，丙烯收率最多只有33%，而用丙烷脫氫生產(chǎn)時(shí)收

3、率可達(dá)74%-86%，有效的利用液化石油氣資源。我國(guó)天然氣資源相對(duì)豐富（16），石油匾乏。丙烷大量存在于天然氣、油田輕烴、煉廠氣，開(kāi)展丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯的研究對(duì)我國(guó)的石油化工業(yè)發(fā)展有重要的理論及實(shí)際意義。上個(gè)世紀(jì)末，國(guó)外UOP公司的Oleflex工藝和Air Product & Chemical公司等幾種技術(shù)已經(jīng)將丙烷脫氫制丙烯技術(shù)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。但是國(guó)內(nèi)尚沒(méi)有丙烷脫氫制丙烯的工業(yè)生產(chǎn)報(bào)道。因此，加快我國(guó)丙烷脫氫制丙烯的工業(yè)進(jìn)程

4、勢(shì)在必行，而技術(shù)的關(guān)鍵在于丙烷脫氫催化劑的研制。一個(gè)新的催化劑的突破，也就預(yù)示著一個(gè)新的工藝誕生。,圖1.1 丙烯生產(chǎn)途徑 a.2003；b.2010,2. 丙烷脫氫制丙烯的方法,2.1 丙烷直接脫氫制丙烯,20世紀(jì)，一些低碳烷烴直接制備烯烴過(guò)程被開(kāi)發(fā)出來(lái)，其中最有影響的是美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)的已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的Olenex工藝。丙烷直接脫氫的反應(yīng)為：C3H8? C3H6+H2由吉布斯自由能可知，丙烷在無(wú)氧條件下直接脫氫是一個(gè)可逆的

5、強(qiáng)吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡限制。只有反應(yīng)溫度較高時(shí)丙烯收率比較可觀（一般>700℃)。缺點(diǎn)：高溫操作不易控制，且在較高溫度下反應(yīng)，C-C鍵較C-H鍵更易斷裂，丙烷易裂解成甲烷和乙烯。雖已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化, 但轉(zhuǎn)化率受平衡限制而難以提高; 而且催化劑失活很快, 再生頻繁,耗費(fèi)大量能源,同時(shí)也給環(huán)境帶來(lái)了巨大的壓力。,2.2 丙烷氧化脫氫制丙烯,丙烷在有氧條件下進(jìn)行氧化脫氫，主要反應(yīng)是C3H8+[O]→C3H6+H2O其中[O]代表可能

6、對(duì)丙烷產(chǎn)生氧化脫氫作用的各類氧物種，包括游離氧、CO2、和N2O中的氧、催化劑中的晶格氧。優(yōu)點(diǎn)：氧氣作催化劑，反應(yīng)的?H為-235KJ/mol 。強(qiáng)放熱反應(yīng)，300-500℃可以進(jìn)行而不受熱力學(xué)平衡控制；氧存在，催化劑表面的積碳容易被燒掉，抑制催化劑的結(jié)焦失活。問(wèn)題：反應(yīng)的能壘較高，烷烴的活化需要在苛刻的條件下，原因是氧化劑的引入帶來(lái)有利的同時(shí)又不可避免的帶來(lái)了對(duì)丙烷和丙烯的深度氧化，產(chǎn)率只達(dá)到20%，目前還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。,3. 催

7、化劑的種類,,催化脫氫催化劑,氧化脫氫催化劑,,,磷酸鹽類催化劑,鉻系催化劑：Cr2O3/Al2O3催化劑,鉑系催化劑：Pt-Sn/Al2O3,釩基催化劑,鉬基催化劑,稀土復(fù)合物催化劑,3.1丙烷的催化脫氫催化劑,3.1.1 鉻系催化劑丙烷催化脫氫的 Catofin 工藝就采用 Cr2O3/ Al2O3 催化劑。該催化劑的脫氫性能穩(wěn)定, 烷烴轉(zhuǎn)化率高, 循環(huán)量少,單程轉(zhuǎn)化率為48%～65%。Cr2O3 /?-Al2O3 催化劑

8、對(duì)原料中雜質(zhì)的要求比較低, 與貴金屬催化劑相比，價(jià)格便宜。但是 ，此類催化劑容易積炭失活，而且由于催化劑中的Cr是重金屬組分，容易污染環(huán)境 , 導(dǎo)致此類催化劑的使用受到限制，開(kāi)發(fā)低鉻量的催化劑前景看好。鉻系催化劑對(duì)低碳烷烴的脫氫具有良好的催化活性，改變鉻催化劑的載體是也研究的方向，如單壁或多壁碳納米管以及SBA-15及和HMS分子篩等新型載體。,3.1.2 鉑系催化劑丙烷 Oleflex 催化脫氫工藝，采用貴金屬 Pt 催化劑，生成

9、丙烯的選擇性為84% ,丙烷單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%~40%。Pt催化劑對(duì)熱更穩(wěn)定，可在更苛刻條件下操作。其中 Al2O3 負(fù)載 Pt-Sn 催化劑在丙烷脫氫中顯示出良好的選擇性和穩(wěn)定性，受到最廣泛的關(guān)注。鉑催化劑對(duì)環(huán)境友好，活性較高，但其穩(wěn)定性和選擇性還不是很理想。目前，對(duì)鉑催化劑的脫氫性能的改進(jìn)，基本上是以 Pt-Sn 為基礎(chǔ)展開(kāi)的，通常是通過(guò)加入不同種類的堿金屬助劑或采用熱穩(wěn)定性高的載體如 MgAl2O4 、ZnAl2O4 等和 Z

10、SM-5 等分子篩。擴(kuò)大助劑的篩選范圍, 開(kāi)發(fā)非 Sn 助劑的鉑催化劑也是改進(jìn)鉑催化劑的途徑之一。,3.2.丙烷氧化脫氫催化劑,,釩鎂氧催化劑和負(fù)載型釩基催化劑。1. V-Mg-O催化劑V-Mg-O催化劑具有較高的活性和選擇性，是研究較多的一類含釩催化劑。高溫焙燒不同化學(xué)計(jì)量比的V2O5和MgO的混合物，生成不同相的釩鎂氧催化劑。釩鎂氧催化劑存在三種穩(wěn)定相化合物，分別為正釩酸鎂Mg3V4O5，焦釩酸鎂Mg2V2O7和偏釩酸鎂Mg

11、V2O6。由于釩物種的聚積態(tài)不同，催化活性不同，因此對(duì)催化劑的活性相和作用機(jī)理觀點(diǎn)不一。不同 V/Mg比催化劑上得到的研究結(jié)果表明, 當(dāng)催化劑為單純物質(zhì)時(shí), 催化性能均不如多種物相共存的體系, 其中當(dāng)釩含量較低時(shí), V-Mg- O有良好的催化性能。,3.2.1釩基催化劑,2. 負(fù)載型釩基催化劑 負(fù)載型釩基催化劑在烴類選擇氧化中具有良好的催化作用，其催化性能在很大程度上依賴于載體的性質(zhì)和釩的負(fù)載量。在PODH中，釩基催化劑上丙烯的收率

12、在8%～20%之間。載體影響催化劑的表面酸堿性， 能夠改變載體表面的釩氧化物的氧化還原性能。嘗試用不同的載體來(lái)調(diào)節(jié)釩基催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，如單一氧化物載體， Al203，SiO2 ，MgO等，常規(guī)混合氧化物載體如SiO2/Al2O3，及稀土氧化物載體La203。在這些擔(dān)載型的釩基催化劑中，MgO為載體的釩基催化劑活性最好，其次是擔(dān)載在Al203，SiO2，TiO2。雖然對(duì)釩基催化劑進(jìn)行了較為深入的研究，但是還沒(méi)得到丙烷轉(zhuǎn)化率高，且

13、丙烯選擇性也高的催化劑，所以值得進(jìn)一步研究。,3.2.2鉬基催化劑,鉬基催化劑和釩基催化劑有很多的相似之處。如擔(dān)載量不同時(shí)，載體表面的MoO3結(jié)構(gòu)不同。多組分鉬基催化劑顯示出較好的丙烷氧化脫氫反應(yīng)活性，Ni-Mo-O，Co-Mo-O等體系催化劑和擔(dān)載在?-Al2O3,SiO2,MgO上的鉬基催化劑。由討論知，多組分鉬基催化劑，催化劑中過(guò)量鉬有利于丙烷氧化脫氫。此外，添加助劑可以改變催化劑物相組成，丙烷氧化脫氫性能得到改善。研究可知

14、Mo5+形成及其存在PODH中占有重要地位。加入強(qiáng)堿性堿金屬等會(huì)改變催化劑的電子性質(zhì)和表面酸堿性, 而且有利于 Mo5+的穩(wěn)定存在。,3.2.3稀土催化劑,主要包括稀土釩酸鹽、稀土氧化-氟化物體系和摻雜過(guò)渡金屬元素的復(fù)合氧化物。Fang等人制備的稀土釩酸鹽催化劑表現(xiàn)出不同尋常的低溫氧化脫氫活性，引起國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，這方面的研究目前有升溫趨勢(shì)。作為稀土氧化物-氟化物體系的CeO2/2CeF2表現(xiàn)出良好的氧化脫氫活性，達(dá)到33%的丙烯

15、收率，但文獻(xiàn)關(guān)于這方面的報(bào)道少，缺乏更深入的研究。近幾年，含CeO2的復(fù)合新材料由于其獨(dú)特氧化還原性、儲(chǔ)氧放氧能力而備受研究者的關(guān)注。,分類：焦磷酸鹽（如M2P2O7 、M=Cu2+，Ni2+，Co2+等），具有AFI結(jié)構(gòu)的釩取代磷酸鋁（VAPO-5)和含鉬磷酸鹽等。在M2P2O7類上，產(chǎn)物的分布較廣，有丙烯，乙醛等，但是未見(jiàn)進(jìn)一步的討論。目前對(duì)磷酸鹽類催化劑的報(bào)道較少。,3.2.4磷酸鹽類催化劑,結(jié)論,丙烷脫氫制丙烯已有工業(yè)化

16、裝置， 提高催化劑性能是各種工藝的核心技術(shù)，綜合文獻(xiàn)可知，未來(lái)的研究方向可以有以下幾個(gè)：工業(yè)上的丙烷催化脫氫Pt基催化劑，絕大部分都是含有Sn助劑，可以擴(kuò)大助劑的篩選范圍，與Pt具有強(qiáng)相互作用的金屬氧化物，結(jié)合各助劑的優(yōu)點(diǎn)開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)越的新型Pt基催化劑。Pt催化劑對(duì)丙烷脫氫的選擇性和穩(wěn)定性還有較大的提升空間。 可以采用低酸性、高熱穩(wěn)定性、高比表面積和較大孔徑的新型硅基介孔材料如SBA-15為載體，也可以通過(guò)改進(jìn)催化劑的制備方法，來(lái)

17、提高Pt催化劑性能。丙烷催化脫氫是熱力學(xué)平衡限制的反應(yīng)，較高溫度才能獲得較高的丙烯收率。能否在丙烷臨氫脫氫的同時(shí)引入少量的氧，使氧與氫反應(yīng)，降低氫的分壓，提高丙烷轉(zhuǎn)化率，同時(shí)提供反應(yīng)所需熱量降低脫氫能耗。利用生成的水蒸汽消除積碳或提高催化劑的脫氫活性，為開(kāi)發(fā)新型高效的脫氫過(guò)程提供實(shí)驗(yàn)支持。,展望,丙烷催化脫氫雖然在國(guó)外已經(jīng)有工業(yè)化裝置，但催化劑的性能并不理想，如催化劑穩(wěn)定性和選擇性較低，能耗大。開(kāi)發(fā)新型催化劑和對(duì)現(xiàn)有脫氫催化劑進(jìn)行改進(jìn)

18、對(duì)實(shí)現(xiàn)丙烷脫氫制丙烯技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化具有重大意義。新的催化體系要求能提供充足的親核的晶格氧來(lái)脫氫, 適當(dāng)?shù)偷捏w系溫度以防止丙烷的熱裂解及反應(yīng)物及產(chǎn)物的燃燒。而目前所有正在研究的氧化脫氫的催化體系中,稀土元素鈰、 鑭系元素等有著非常不錯(cuò)的應(yīng)用前景，值得進(jìn)行進(jìn)一步的探索。面對(duì)全球丙烯原料目前乃至將來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)仍存在較大供需缺口的狀況 ,作為其第三大來(lái)源 的丙烷脫氫制丙烯技術(shù)正以其丙烯產(chǎn)品的高針對(duì)性而越來(lái)越引起廣泛重視 ,其在亞太地區(qū)已

19、成為丙烯增產(chǎn)的重要技術(shù)措施 。所以我們可知 ,丙烷脫氫制丙烯新型催化劑的研究將會(huì)有一個(gè)很好的發(fā)展前景，該技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用在未來(lái)將成為增產(chǎn)丙烯 的有利補(bǔ)充 ,并在一定程上滿足我國(guó)乃至全球的丙烯需求增長(zhǎng).,文獻(xiàn)1：,Cr和Pt是用于烷烴脫氫最基本的催化劑，Pt顆粒能夠催化C-C鍵的斷裂而使烯烴的產(chǎn)量較低。把Sn加入到基于鉑的催化劑在脫氫的選擇性上有一個(gè)促進(jìn)作用，載體的酸性可以通過(guò)添加堿金屬來(lái)抑制（大多數(shù)是加入鉀）。Pt和Sn的相互作用的

20、強(qiáng)度取決于制備方法。他們發(fā)現(xiàn)通過(guò)共浸漬的方法制得催化劑，尤其是包含HCl的溶液將會(huì)有一個(gè)相對(duì)高的Pt-Sn的相互作用。原因：共浸漬形成了雙金屬的絡(luò)合物[PtCl2(SnCl3)2]2?，確保在金屬陽(yáng)離子和改善合金的形成之間有更高程度的相互作用。減少浸漬的次數(shù)，經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。制備氧化物載體的Pt催化劑關(guān)鍵參數(shù)是IEP，決定了固體表面和前驅(qū)液混合物的靜電作用，PH決定了固體的表面電荷，溶劑影響混合物溶液和固體表面的靜電作用，對(duì)載體內(nèi)的金屬前

21、驅(qū)液的分布起重要作用。Pt-Sn復(fù)合物在溶液中和有機(jī)溶劑中獲得，乙醇和丙酮是可以選擇的溶劑。然而，很少研究關(guān)于溶劑在催化性能方面影響。這篇文獻(xiàn)不同溶劑作用對(duì)于制備Pt-Sn/Al2O3催化劑的性能，尤其是用于丙烷脫氫制丙烯。,結(jié)論：發(fā)現(xiàn)乙醇中制得的催化劑有最高的丙烯產(chǎn)率，催化劑活性下降是乙醇>水>丙酮，催化劑穩(wěn)定性順序是水>乙醇>丙酮。原因：共浸漬中溶劑影響雙金屬Pt-Sn/?-Al2O3脫氫催化劑的性能，

22、原因影響了催化劑中Pt的沉積量和分散性以及催化劑中Cl的含量。而殘余的Cl含量是和制備過(guò)程中使用的溶劑有關(guān)，也就是溶劑的沸點(diǎn)和極性。水和乙醇中的高極性的O-H鍵 可以促進(jìn)消除吸附的Cl。且在共浸漬中，溶劑極性的不同形成不同大小的顆粒，極性越高，大尺寸顆粒的比例越大，但是乙醇溶液有最高比例的最小尺寸粒子。水和乙醇有相同的極性，但水在催化劑的活化過(guò)程中燒結(jié)粒子，增加了顆粒的尺寸和導(dǎo)致低的活性。,（ Cl的存在增加載體的酸度促進(jìn)催化劑的破碎和

23、燒結(jié)，減少催化劑的穩(wěn)定性）,Ni-Au雙金屬催化劑對(duì)于丙烷制丙烯是很有前景的催化劑。丙烷脫氫生成丙烯發(fā)生在Ni-Au雙金屬催化劑上，然而，僅僅是氫解的產(chǎn)物發(fā)生在單一的金屬Ni催化劑上。解決問(wèn)題：到目前為止，Ni-Au雙金屬系統(tǒng)的高催化活性和好催化穩(wěn)定性被限制，產(chǎn)物的選擇性還有待進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程：制備雙金屬Ni-Au/SiO2催化劑通過(guò)氣相沉積變量的Au含量到5 MLE Ni/SiO2 （MLE單層等量的）上來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)論：

24、通過(guò)IRAS數(shù)據(jù)顯示在Ni-Au催化劑的表面上形成了獨(dú)立的Ni位點(diǎn)。在存在H2 的丙烷轉(zhuǎn)換中，丙烷脫氫制丙被發(fā)現(xiàn)發(fā)生在雙金屬Ni-Au催化劑上，然而氫解產(chǎn)物僅僅是發(fā)生在單一金屬Ni催化劑上。,圖1a表示單金屬Ni/SiO2催化劑的IRAS光譜展示了兩個(gè)數(shù)據(jù)在2055和1950cm-1.是分別與CO的吸附在Ni獨(dú)立位點(diǎn)以及是兩個(gè)連接的Ni位點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的。當(dāng)添加Au時(shí)，CO上的峰增加的很明顯且在開(kāi)始下降之前達(dá)到一個(gè)最大值。另一方面，連著Ni

25、雙位點(diǎn)的CO峰在添加Au下降的很快，在 1 MLE Au-5MLENi完消失直接的聯(lián)系在Ni位置上的濃度（1b）和丙烯形成的速率（圖3）表明丙烷脫氫是發(fā)生在獨(dú)立的Ni原子上。當(dāng)添加Au時(shí)，合適的整體數(shù)目急劇減少且獨(dú)立的Ni位點(diǎn)開(kāi)始出現(xiàn)在表面上。在Ni單獨(dú)位點(diǎn)的濃度和丙烷脫氫有直接的關(guān)系。,Fig. 1 a Room temperature PM–IRAS spectra of saturated CO adsorption on A

26、u-5 MLE Ni/SiO2 surfaces with varying Au coverage as indicated. b IRAS peak area of the atop adsorbed CO as a function of Au coverage。,雙金屬結(jié)合每一種成分的獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，催化活性，選擇性以及穩(wěn)定性通過(guò)提前控制雙金屬的成分和結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)整。Pt-Pd雙金屬納米催化劑不僅僅展示了增強(qiáng)的選擇性和活性，而且也有更好

27、的抵抗硫中毒的性能。問(wèn)題：合成直徑小于2nm的雙金屬納米粒子對(duì)于傳統(tǒng)的催化合成方法例如濕浸漬法以及膠體化學(xué)是一個(gè)挑戰(zhàn)。,工作：使用ALD的新型的方法合成載體Pt-Pd納米粒子，尺寸在1-2nm范圍，且有很窄的尺寸分布和核-殼結(jié)構(gòu)。將雙金屬催化劑應(yīng)用到PODH，發(fā)現(xiàn)雙金屬Pt-Pd納米粒子要比等量的單金屬Pt和Pd物理混合型催化性能好。,解釋：用ALD Al2O3覆蓋SiO2的表面是為了促進(jìn)ALD Pt和Pd的成核作用，而不會(huì)降低其表

28、面積。如果沒(méi)有Al2O3，Pd和Pt的負(fù)載量少，對(duì)于多相反應(yīng)催化研究以及表征反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。文章：X射線吸收光譜證明雙金屬顆粒是一個(gè)穩(wěn)定的Pt核-Pd殼的納米結(jié)構(gòu)。 密度泛函理論計(jì)算表明最穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)Pt-Pd合金在H2的環(huán)境中仍然 是Pt核-Pd殼納米結(jié)構(gòu)。,原子層沉積法（ALD）是一種有前景的在高表面積的載體上制備統(tǒng)一的貴金屬納米粒子方法，其有獨(dú)特的連續(xù)性和表面反應(yīng)的自限制性。通過(guò)調(diào)節(jié)每種組分的A

29、LD層的數(shù)目和順序，來(lái)控制納米粒子尺寸和組成。,Figure STEM image of the as-prepared (a) and reduced (b) Pd1Pt0.5/5c Al2O3/SiO2, and as-prepared (d) and reduced (e) Pd1Pt1/5c TiO2/SiO2.,The normalized Pd size distribution (c) and (f) is deduce

30、d from more than 500 particles.,Figure 4 . (a) Selectivity and (b) yield of propylene of Pd1Pt1/5c TiO2/SiO2 bimetallic catalyst and the physical mixture of Pd and Pt monometallic catalysts,結(jié)果:丙烯產(chǎn)率相對(duì)有很大提高?？梢詫LD應(yīng)用到制備尺寸和組

31、成可控的其他的催化劑，能夠研制出一種更高效的PODH新型催化劑。,參考文獻(xiàn),1： Farnaz Tahriri Zangeneh, Shokoufeh Mehrazma, Saeed Sahebdelfar .The in?uence of solvent on the performance of Pt–Sn/θ-Al2O3 propane dehydrogenation catalyst prepared by co-impregn

32、ation method[J]. Fuel Processing Technology,2012,1-6.2： Zhen Yan , Yunxi Yao ? D. Wayne Goodman .Dehydrogenation of Propane to Propylene over Supported Model Ni–Au Catalysts[J]. Catal Lett ,2012,142:714–717.3：Yu Lei,Bi