負(fù)載磷鎢酸新型加氫裂化催化劑的研究.pdf

1、高抗硫抗氮性加氫裂化催化劑的研發(fā)是當(dāng)今催化領(lǐng)域普遍關(guān)注的熱點(diǎn)問題之一。針對(duì)現(xiàn)階段常用的幾種加氫裂化催化劑存在的問題，本文擬研究單金屬鎳及雙金屬鎳鈷負(fù)載型含雜多酸加氫裂化催化劑的基本特征與催化性能。 本文主要研究內(nèi)容涉及制備方法、金屬含量和雜多酸負(fù)載量對(duì)催化劑性質(zhì)和性能的影響規(guī)律。利用BET、XRD、H2-TPR、H2-TPD、NH3-TPD、紅外吡啶吸附、紅外光譜、XPS和Raman等譜學(xué)表征手段，對(duì)催化劑進(jìn)行表征，研究催化劑物

2、相結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)與催化性能之間的關(guān)系，探討催化劑的酸功能與加氫能力間的匹配與關(guān)系，考查該新型催化劑可能的活性相結(jié)構(gòu)，了解影響催化劑性質(zhì)與性能的主要因素，從而指導(dǎo)此類催化劑的進(jìn)一步研究開發(fā)。主要結(jié)果歸納如下： 1.還原態(tài)的催化劑，無論是負(fù)載雜多酸鎳基催化劑還是作為參比的工業(yè)催化劑，其正癸烷轉(zhuǎn)化率及C5+液態(tài)烴選擇性率都高于硫化態(tài)催化劑，這一現(xiàn)象與還原態(tài)催化劑的加氫能力較強(qiáng)有關(guān)。 2.Keggin型磷鎢酸(HPW)，作為一種

3、“綠色”的固體酸催化劑，由于其自身擁有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)與由此具備“準(zhǔn)液相”行為和多功能(強(qiáng)氧化性、光、電、催化)等優(yōu)點(diǎn)，本文將其引入加氫裂化催化劑中，作為酸性組分。對(duì)比研究了負(fù)載磷鎢酸鎳基催化劑與同質(zhì)量比例的WO3-P2O5-NiO-SiO2催化劑體系的性質(zhì)和性能，結(jié)果表明負(fù)載雜多酸加氫裂化催化劑的優(yōu)良性能與HPW獨(dú)特的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 3.運(yùn)用各種儀器分析方法，對(duì)新型Ni-HPW加氫裂化催化劑性質(zhì)進(jìn)行表征，初步揭示了該催化劑具有高活性

4、和強(qiáng)抗硫抗氮性能的原因。 研究結(jié)果表明，催化劑上的金屬組分Ni與酸組分HPW之間存在著強(qiáng)相互作用，這種作用導(dǎo)致： (1)催化劑的酸性位數(shù)量顯著增加； (2)催化劑上氫的吸附量也大幅度提高。通過分析催化劑的多種表征結(jié)果，對(duì)Ni-HPW催化劑的優(yōu)良性能提出如下解釋：還原后催化劑在正癸烷加氫裂化過程中，由于氣相H2分子和還原態(tài)Ni0的存在，產(chǎn)生了活潑的氫原子H·，此氫物種局部濃度較高時(shí)可以溢流到HPW物相，并與質(zhì)子H+

5、結(jié)合生成熱力學(xué)上較為穩(wěn)定的Hn+物種。因此，催化劑HPW表面上存在著平衡關(guān)系：Hn+濃度較高時(shí)，H·濃度也隨之提高。當(dāng)H·濃度高至一定值時(shí)，可以逆向溢流至Ni0中心，從而在整個(gè)催化劑表面形成活潑氫H·保護(hù)層。由于上述平衡關(guān)系的存在，造成Hn+既有酸功能(由H+提供)，又有加氫功能(由H·提供)，從而加速了正癸烷的加氫裂化反應(yīng)。此外，由于活潑氫保護(hù)層的存在，可以消耗掉催化劑的毒物--噻吩和吡啶，使得Ni-HPW催化劑的抗硫抗氮性能明顯提升

6、?？傊鲜鲂麓呋瘎┑膬?yōu)良性能主要緣于大量質(zhì)子H+的存在，而大量H+的產(chǎn)生又根植于HPW的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。 4.在Ni-HPW催化劑上，添加Co研制了Ni-Co-HPW雙金屬加氫裂化催化劑；當(dāng)Co含量適量時(shí)，可起到提升催化劑活性的作用。綜合多種催化劑表征結(jié)果，對(duì)Co的促進(jìn)機(jī)制形成如下認(rèn)識(shí)。適量的Co(比如1％)加到5％Ni-50％HPW/SiO2催化劑后，可以在催化劑表面上良好分散，并與Ni及HPW發(fā)生相互作用，從而削弱了Ni與HPW

7、的強(qiáng)相互作用，使得Ni組分較易還原，并在催化劑表面上形成較多的可吸附解離H2的Ni0物相。由此導(dǎo)致： (1)催化劑低溫吸附氫量和總吸附氫量明顯增加； (2)催化劑催化加氫能力和加氫裂化活性提高。但是，當(dāng)Co加入量過多(比如2％或3％)時(shí)，Co組分將較多地以Co3O4形態(tài)存在，未能高度分散，從而削弱Ni與HPW強(qiáng)相互作用的正面效應(yīng)減弱，而Co組分本身占據(jù)部分催化劑表面，將使表面的Ni物種包括還原態(tài)Ni0減少，使雙金屬催化劑

8、的吸附氫和催化加氫能力低于5％Ni-50％HPW/SiO2催化劑，即過多Co的添加反而起到反面作用。這就是一般助劑的特性，即加入量應(yīng)適中。 5.給出了加氫裂化催化劑抗硫性的數(shù)學(xué)式定義 αs=C2H·(e)/C2H·(e)+PH2S(e)K分析了各種因素特別是催化劑表面性質(zhì)對(duì)抗硫性的影響，著重強(qiáng)調(diào)表面吸附氫濃度及活潑程度對(duì)抗硫性的提升作用。 6.初步分析了溫度、壓力、氫油比、空速等反應(yīng)條件對(duì)加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影

9、響，并通過考察反應(yīng)產(chǎn)物的分布特征，對(duì)本實(shí)驗(yàn)體系中正癸烷加氫裂化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行初步探索。 7.為了定量描述加氫裂化反應(yīng)中酸功能與加氫功能間的匹配性，本論文依據(jù)占主導(dǎo)地位的正碳離子機(jī)理，對(duì)上述復(fù)雜的機(jī)理網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行簡化，抽象其基本的特征，提出如下二步式“特征反應(yīng)”歷程：(其中H+和H·分別由催化劑的酸性位和加氫中心所提供) 由此歷程出發(fā)，通過構(gòu)造性證明，推導(dǎo)出反應(yīng)速率方程，最終得出衡量催化劑酸功能的質(zhì)子酸濃度[Hm+]與加氫功能的