滲透汽化強(qiáng)化乙酸丁酯酯化反應(yīng)及水中微量苯酚脫除過程研究.pdf

1、滲透汽化膜分離技術(shù)(Pervaporation，PV)利用待分離組分在膜中吸附、擴(kuò)散的差異，以濃度差或壓力差為推動力實現(xiàn)組分分離，具有過程簡單、不需添加其它試劑、適宜分離低含量組分等優(yōu)點。滲透汽化技術(shù)可以廣泛用于石油化工、環(huán)境化工及相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域進(jìn)行有機(jī)溶劑脫水或水中微量有機(jī)物的脫除。酯化反應(yīng)為典型的可逆反應(yīng)，若將生成物從反應(yīng)體系中脫除可以打破反應(yīng)平衡，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。在酯化反應(yīng)體系組分中水是唯一的無機(jī)物，分子結(jié)構(gòu)最為簡單、分子量最小，

2、因而將水從反應(yīng)體系中不斷脫除從而強(qiáng)化酯化反應(yīng)是目前滲透汽化強(qiáng)化酯化反應(yīng)最常用的手段。含酚廢水來源廣泛，環(huán)境危害大，濃度較高時不易生物降解，傳統(tǒng)方法處理能耗大，可能產(chǎn)生二次污染，而滲透汽化特別適用于分離低含量組分。因此課題的研究主要內(nèi)容為:使用高親水性聚乙烯醇-殼聚糖(PVA-CS)共混膜滲透汽化耦合酯化反應(yīng)工藝的開發(fā)，以及將滲透汽化技術(shù)應(yīng)用于含酚廢水處理。具體研究內(nèi)容如下：
　　1.PVA-CS共混膜的制備與表征
　　采用溶

3、液共混法制備了一系列不同共混比的PCA-CS滲透汽化膜。通過FTIR、DSC、XRD等表征手段考察了共混膜中CS含量對其分子間相互作用、共混相容性、結(jié)晶性能和機(jī)械性能的影響。測定PVA-CS共混膜在純?nèi)軇┲械娜苊浶阅?，采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法計算了PVA、CS、PVA-CS共混材料以及酯化反應(yīng)體系各組分的溶解度參數(shù)，并對PVA、CS之間的共混相容性進(jìn)行了預(yù)測。結(jié)果表明:共混過程中CS的氨基及羥基與PVA的羥基發(fā)生作用，形成CS與PVA分子鏈間氫鍵

4、，使兩者的結(jié)合緊密，具有較好的共混相容性，同時原本分子內(nèi)部的氫鍵被打斷，分子鏈排列規(guī)整性受到破壞，結(jié)晶度下降。溶脹實驗結(jié)果與溶解度參數(shù)計算結(jié)果相符，CS的加入能有效抑制PVA在水中的溶脹，共混膜對水的親和性也高于乙酸丁酯、正丁醇和乙酸。PVA-CS共混膜適合作為乙酸丁酯反應(yīng)體系的滲透汽化脫水膜。
　　2.PVA-CS/PVDF共混復(fù)合膜用于乙酸丁酯-水、正丁醇-水、乙酸-水二元體系和乙酸丁酯-正丁醇-水三元體系的滲透汽化脫水研究<

5、br>　　主要考查了PVA-CS共混比、操作溫度、料液中含水量對分離過程的滲透通量和分離因子的影響。隨著溫度的升高，滲透通量都出現(xiàn)增大的趨勢，并且通量與溫度的關(guān)系符合Arrhenius公式，可以回歸出各個體系的滲透活化能。結(jié)果表明，水的滲透通量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他三種有機(jī)物的滲透通量，共混比例對二元體系的滲透通量影響不大，而在三元體系中，當(dāng)CS含量為50wt.％時，滲透通量最大;對于三個二元體系，CS含量為25wt.％時，分離效果最好，而在CS

6、含量為75wt.％時，對三元體系的脫水效果最好。
　　3.滲透汽化脫水膜強(qiáng)化乙酸丁酯酯化反應(yīng)過程研究
　　(1)采用DA340型強(qiáng)酸性離子交換樹脂作為乙酸與正丁醇反應(yīng)的催化劑，建立了擬均相二級反應(yīng)動力學(xué)模型，在消除內(nèi)外擴(kuò)散傳質(zhì)影響的條件下，通過實驗數(shù)據(jù)回歸得到動力學(xué)參數(shù)，模型的計算值與實驗值吻合度高。
　　(2)通過PVA-CS/PVDF共混復(fù)合膜滲透汽化脫水強(qiáng)化酯化反應(yīng)，PVA-CS75膜的效果最好，PVA-CS/P

7、VDF膜對反應(yīng)混合物的選擇行為:水＞醋酸＞正丁醇＞乙酸丁酯?？疾炝瞬僮鲄?shù)對強(qiáng)化過程的影響:溫度升高反應(yīng)速率與滲透汽化脫水速率均增大;初始酸醇摩爾比增大，水的滲透通量相對降低，會減弱強(qiáng)化的效果;S/V增大能有效提高強(qiáng)化效果。
　　4.β-環(huán)糊精/PEBA填充膜的制備及水中微量苯酚的滲透汽化分離
　　將β-環(huán)糊精(β-CD)添加到聚醚共聚乙酰胺(PEBA)中制備β-環(huán)糊精/聚醚共聚乙酰胺填充膜(β-CD-f-PEBA)，用于苯

8、酚-水的滲透汽化分離研究。SEM、FTIR、拉伸實驗結(jié)果表明β-CD在膜中分散均勻且與膜結(jié)合緊密，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度均隨著β-CD添加量的增加先減小后增大。采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法計算了PEBA、苯酚及水的溶解度參數(shù)，證明PEBA膜對苯酚具有較高的選擇吸附性。通過溶脹驗證膜對苯酚的選擇吸附性能，膜對苯酚的吸附量度隨著料液中苯酚濃度和膜中β-CD添加量的增加而增加。β-CD-f-PEBA膜的吸附、擴(kuò)散分離因子表明吸附是該滲透汽化過程的決定性因素