典型含釩礦物中釩的溶解釋放動力學和機理.pdf

1、釩(V）是一種潛在有毒的元素，有金屬“維生素”之稱，普遍應用于機械、汽車、造船、電子技術、鐵路、航空等行業(yè)，全釩液流電池中電解質溶液，制硫酸和硫化橡膠的催化劑，陶瓷著色劑和顯影劑等。因為人們的自然活動以及釩化合物的普遍使用，環(huán)境中釩的污染愈來愈嚴重，中國《重金屬污染綜合防治規(guī)劃》，已經把釩作為14(5+9)種被重點防控的重金屬之一。由于釩是中國的優(yōu)勢資源之一，全球過半數(shù)的釩都是由中國提供的，在礦區(qū)釩污染事件的發(fā)生越來越多。造成釩污染除了

2、人為活動排放的廢水、廢氣和廢渣，釩礦石的敞天堆放、廢石經過雨水或者是礦區(qū)中排水沖洗是釩溶解釋放的主要途徑。已有的研究主要是釩的環(huán)境化學、形態(tài)分布、生物有效性以及釩礦中釩的提取和測定，有關于釩礦物本身的溶解、風化及其釩的地球環(huán)境化學循環(huán)的研究很少，釩礦物的溶解作為釩地球化學循環(huán)的首步，目前，釩的溶解釋放動力學和機理仍然十分不清楚。本文主要是針對我國釩資源豐富、消耗量大和釩的潛在危害性，在已經研究的基礎上，初步地開展了典型的含釩礦物（石煤釩

3、礦，釩鈦磁鐵礦）和釩的氧化物(V2O5，VO2，V2O3)中釩的溶解釋放動力學特征和和主要影響因素的研究，揭示了含釩礦物溶解釋放機理，探討化學過程對釩釋放的影響。不但可以利于我們更深入地了解釩的地球化學循環(huán)，還能為水體中釩污染的預防和控制提供強有力地理論支持。
　　本研究主要內容包括：⑴在pH值3.1-10.0的條件下，做批量實驗研討釩的主要氧化物（Ⅲ，Ⅳ和Ⅴ）的溶解速率定。實驗中發(fā)現(xiàn)，釩的溶解釋放與溶液中的pH值有密切地關系，并

4、且清晰地觀察到溶液中V2O5和釩氧化物(Ⅲ，Ⅳ)的溶解釋放行為。在第一個2h，V2O3的溶解速率是r=1.14·([H+])0.269(pH3.0-6.0)和r=0.016·([H+])-0.048(pH6.0-10.0); VO2的溶解速率是r=0.362·([H+])0.129(pH3.0-6.0)和r=0.017·([H+])-0.097(pH6.0-10.0); V2O5在溶液pH3.1-10.0的溶解速率是r=0.131·([

5、H+])-0.104。釩的三種氧化物的等電點pH PZC大約是2或者更小。釩的氧化物的釋放率隨著溫度的增加而增加，在不同的pH(3.8，6.0和7.7)下，溫度對其溶解速率的影響各不相同，實驗測得釩的三種氧化物的激活能是33.4-87.5kJ·mol-1，表明釩氧化物的釋放是解散表面控制反應機制。釩的釋放速率隨著釩氧化物的劑量增加而增加，雖然不成比例。這作為更大量的釩的釋放行為研究，有助于闡明釩的污染問題和環(huán)境中釩的遷移轉化。⑵在自然環(huán)

6、境狀態(tài)下，低分子溶解性有機質(LMWDOMs)對釩礦物中釩的溶解釋放的影響是目前廣泛研究的一個熱點。實驗中做了八種典型的含有羧基、羥基和氨基的天然低分子溶解性有機質:檸檬酸、草酸、EDTA、水楊酸、鄰苯二酚、甘氨酸、半胱氨酸和葡萄糖。在全恒溫培養(yǎng)箱中保持室溫(25℃)下，實驗中每種LMWDOMs分別在pH4.0、6.0和8.0的緩沖溶液中進行。結果表明，在酸性和堿性溶液中，含羧基的低分子溶解性有機質對釩的釋放作用比較大。在pH4.0時，

7、檸檬酸、草酸和EDTA溶液中，釩最開始的釋放速率大約是空白對照實驗的25-39倍;溶解平衡時的釋放速率分別是對照實驗的164、95和49倍;鄰苯二酚存在的情況下，pH8.0溶液中的釋放率約是pH4.0的20倍;氨基酸和醇類對釩的釋放影響比較小。此外，利用衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)和電子順磁共振技術(EPR)對于低分子溶解性有機質對金屬離子釩釋放機制的特征進行了分析。本章實驗的研究有助于理解一些礦山地區(qū)釩的污染風險和環(huán)境中釩的

8、遷移轉化過程。⑶實驗的設計是在混合蠕動泵反應器中，V的釋放行為在很大程度上受pH值、溫度、溶解氧和離子的影響。V的釋放速率方程式是基于酸性和堿性條件下來探討釩鈦磁鐵礦反應速率定律。實驗中得出，釩的反應速率與部分氫離子和溶解氧活度成正比，溶解氧對釩鈦磁鐵礦表面中釩的溶解可以用朗格繆爾定律來解釋，這種現(xiàn)象也對解釋釩的溶解飽和度有很大的優(yōu)勢;同樣地，堿性條件下研究釩溶解的飽和度需要更高的氧分壓。反應溫度是影響V釋放的另一個重要因素，酸性溶液和