水體中痕量釩(Ⅴ)和釩(Ⅳ)的催化動(dòng)力學(xué)分析方法的研究及其應(yīng)用.pdf

1、釩是生命必需微量元素，被生物無(wú)機(jī)化學(xué)列為抗癌元素之一。了解水體中痕量釩(Ⅴ)和釩(Ⅳ)的含量和分布對(duì)海洋化學(xué)、環(huán)境科學(xué)和生物地球化學(xué)的研究有十分重要的意義。目前國(guó)內(nèi)外測(cè)定水體中痕量釩(Ⅴ)和釩(Ⅳ)的分析方法大多需要進(jìn)行樣品預(yù)處理才能進(jìn)行，操作步驟繁瑣，條件苛刻，大都需要加熱，分析成本較高。有關(guān)于能夠直接測(cè)定海水中釩的文獻(xiàn)報(bào)道較少。 催化動(dòng)力學(xué)光度法因其靈敏度高、檢出限低、儀器價(jià)廉、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已成為測(cè)定痕量金屬元素最具吸引

2、力的方法。故根據(jù)催化動(dòng)力學(xué)原理，研究新的測(cè)定痕量釩(Ⅴ)和釩(Ⅳ)，的反應(yīng)體系及其反應(yīng)機(jī)理，建立能用于淡水及海水體系中痕量釩(Ⅴ)和釩(Ⅳ)的測(cè)定的高靈敏度和選擇性的新分析方法是非常有意義的。 本論文根據(jù)催化動(dòng)力學(xué)原理，對(duì)痕量釩(Ⅴ)和釩(Ⅳ)的分析方法進(jìn)行了研究，并分別對(duì)釩(Ⅴ)和釩(Ⅳ)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了測(cè)定。通過(guò)研究，建立了能直接測(cè)定水體中痕量釩(Ⅴ)和釩(Ⅳ)的新的分析方法。將本論文的方法應(yīng)用到淡水中的釩(Ⅴ)和釩(

3、Ⅳ)以及海水的中釩(Ⅴ)的測(cè)定，取得了令人滿意的結(jié)果。 本論文的主要成果有以下幾點(diǎn)： (1)成功地建立了一種在常溫下能直接測(cè)定痕量釩(Ⅴ)的新的分析方法。該方法的特點(diǎn)為：高準(zhǔn)確度，高精密度，高靈敏度，高選擇性，檢出限低，線性范圍寬，適合在室溫下進(jìn)行且操作簡(jiǎn)單。 ①通過(guò)研究，得到了一種新的測(cè)定痕量釩(Ⅴ)的反應(yīng)體系。此體系以弱酸性艷藍(lán)(RAWL)為指示劑，溴酸鉀為氧化劑，檸檬酸(C6H8O7)為活化劑。 ②

4、通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)，確定了該方法的最佳分析條件：弱酸艷藍(lán)濃度為c(RAWL)=1×10-4mol/L，c(KBrO3)=3.00×10-2mol/L，測(cè)定時(shí)間為t=7.0min，測(cè)定溫度為T(mén)=25.0℃，c(C6H8O7)=9.00×10-3mol/L，pH=2.50。 ③在該最佳分析條件下，此方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.76％～1.25％，加標(biāo)回收率為98.5％～102％，檢出限為0.407ng/mL，線性范圍為0～70.0

5、ng/mL。干擾離子實(shí)驗(yàn)表明：大多數(shù)陽(yáng)離子及陰離子在上述條件下對(duì)測(cè)定結(jié)果均無(wú)明顯的干擾。 ④測(cè)定了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到：RAWL的反應(yīng)級(jí)數(shù)α=1.0151≈1，KBrO3的反應(yīng)級(jí)數(shù)β=0.4569≈1/2，釩(Ⅴ)的反應(yīng)級(jí)數(shù)γ=0.9523≈1，C6H8O7的反應(yīng)級(jí)數(shù)θ=0.5462≈1/2；動(dòng)力學(xué)方程為：-dcR/dt=KcRc1/2KcV5++c1/2N；表觀反應(yīng)活化能Eα=36.20kJ/mol，表觀反應(yīng)速率常數(shù)

6、Kˊ=0.0334 min-1。 ⑤將所建立的分析方法成功地應(yīng)用于淡水體系中釩(Ⅴ)的含量的測(cè)定。分別對(duì)自來(lái)水、黃河水中的釩(Ⅴ)進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.54％～1.43％，回收率在98.3％～103.2％之間，獲得了令人滿意的結(jié)果。 ⑥將所建方法成功地應(yīng)用于海水體系中釩(Ⅴ)的含量的測(cè)定。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.51％～2.05％，回收率在95.9％～104.2％之間，結(jié)果令人滿意。 ⑦利用

7、該方法對(duì)青島近海海水中的釩(Ⅴ)進(jìn)行了測(cè)定．繪制了該海區(qū)表層海水中的釩(Ⅴ)的水平分布圖。 (2)本論文還成功地新建立了一種能直接測(cè)定痕量釩(Ⅳ)的分析方法。該方法的特點(diǎn)為：高準(zhǔn)確度，高精密度，高靈敏度，高選擇性，檢出限低，線性范圍寬。 ①通過(guò)研究，得到了一種新的測(cè)定痕量釩(Ⅳ)的反應(yīng)體系。該反應(yīng)體系為：弱酸性艷藍(lán)(RAWL)-溴酸鉀-釩(Ⅳ)-檸檬酸(C6H8O7)。 ②通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)，確定了該方法的

8、最佳分析條件：pH=1.50，t=5.0min，c(RAWL)=7×10-5mol/L，c(KBrO3)=8.00×10-3mol/L，c(C6H8O7)=1.20×10-2mol/L，T=35.0℃。 ③在該最佳分析條件下，此方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.87％～1.60％，加標(biāo)回收率在97％～101.5％之間，檢出限為0.461ng/mL，線性范圍在0～40.0ng/mL之間。干擾離子實(shí)驗(yàn)表明：大多數(shù)陽(yáng)離子及陰離子在該方法的測(cè)定條

9、件下對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯的干擾。 ④測(cè)定了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到：RAWL的反應(yīng)級(jí)數(shù)α=1.0246≈1，釩(Ⅳ)的反應(yīng)級(jí)數(shù)γ=0.9465≈1，KBrO3的反應(yīng)級(jí)數(shù)β=1.0875≈1，C6H8O7的反應(yīng)級(jí)數(shù)θ=0.5725≈1/2。動(dòng)力學(xué)方程為：-dcR/dt=KcRcKcV4++c1/2N；表觀反應(yīng)活化能Eα=49.06kJ/mol，表觀反應(yīng)速率常數(shù)Kˊ=0.0144min-1。 ⑤將所建立的分析方法成功地應(yīng)用