第五章二氧化碳的脫除

1、第五章 二氧化碳的脫碳,要求：脫碳方法及其原理重點(diǎn)：熱鉀堿法和NHD法難點(diǎn)：工藝條件和流程布置,不同原料和制氣方法需脫除的CO2 的量,脫碳目的,一、各種脫碳 方法,脫碳,,,,,化學(xué)吸收法,物理吸收法,,,,,,,,,,加壓水洗法（水）,低溫甲醇洗滌法（甲醇）,Fluor法（碳酸丙烯酯）,Selexol法（聚乙二醇二甲醚NHD）,Purisol法(N－甲基吡咯烷酮),,變壓吸附法,,對(duì)設(shè)備要求高,中型廠用

2、的較多,苯菲爾法DEA,,,,,不起泡,碳酸鉀+二乙醇胺,N甲基二乙醇胺,循環(huán)吸收,吸收與生產(chǎn)產(chǎn)品,,二、物理吸收和化學(xué)吸收脫碳的基本原理,物理吸收和化學(xué)吸收的根本不同點(diǎn)在于吸收劑與氣體溶質(zhì)的分子間的力不同。物理吸收中的各分子間為范德華引力，而化學(xué)吸收中為化學(xué)鍵力，這二者的區(qū)別構(gòu)成它們在吸收平衡線、熱效應(yīng)、溫度對(duì)吸收的影響以及吸收選擇性等方面的不同。,三、脫碳方法的選擇,以氨加工的品種二氧化碳的需求選擇,以碳化氣的最終凈化方法選擇,以

3、全廠能耗選擇,四、脫碳原則流程,吸收液制備,吸收系統(tǒng),溶液再生,,,,,,,,,原料氣,碳化氣,,,,,,,熱源,,再生氣,第二節(jié) 化學(xué)吸收法,2．碳化過程首先，二氧化碳從氣相溶解于液相： CO2(氣)=CO2(液)游離氨的碳化,1．吸氨過程 NH3(氣)十H2O(液)＝NH3.H2O(溶液),一、氨水中和聯(lián)產(chǎn)碳銨法,3、氨基甲酸銨水解形成碳酸氫銨或碳酸銨,原理：CO2+NH3+H2O=NH4HCO3,結(jié)論：反應(yīng)速率受

4、液相總?cè)莘e水解反應(yīng)所限制，反應(yīng)器選擇儲(chǔ)液量較大的鼓泡塔，且用冷卻水箱將反應(yīng)熱及時(shí)移出。,,,,碳化生產(chǎn)物料流向圖：,碳酸氫銨結(jié)晶,回收氨,軟水,碳化塔,產(chǎn)品NH4HCO3,變換氣供CO2,原料氣 帶走少量CO2 NH3,,,稀氨水,濃氨水,氣氨,,,,離心,冷卻水,,熱量移出,碳化生產(chǎn)過程中的傳質(zhì)和傳熱碳化塔內(nèi)二氧化碳的吸收碳化塔內(nèi)碳酸氫銨的結(jié)晶,吸氨與碳化過程均會(huì)放出大量的反應(yīng)熱，應(yīng)及時(shí)移走，否則不利于氨與二氧化碳的

5、吸收，且有礙于碳酸氫銨的結(jié)晶。,工藝條件的確定,溫度氨水濃度出口二氧化碳含量液位,稀氨水,濃氨水,,,主塔,,,備塔,,,副塔,,,回清塔,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,軟水,,,氣氨,,,,,,,,,離心崗位,變換氣,,吸收崗位,工藝流程,,,,稀氨水,碳化氣,,氣氨,,,二、熱碳酸鉀法脫碳 p144,1、發(fā)展：,,吸收速度慢,加速吸收,提溫,腐蝕,,加入防腐劑,減少腐蝕,活化劑,,各種改良熱鉀堿法脫碳,(1

6、)化學(xué)反應(yīng) 碳酸鉀水溶液與二氧化碳的反應(yīng)如下：常溫下反應(yīng)速率較慢，提溫度到120～130 ℃，即可提高碳酸鉀溶液的濃度，又可以得到較快的反應(yīng)速率。但在該溫度下碳酸鉀溶液對(duì)碳鋼設(shè)備有極強(qiáng)的腐蝕性。,2．基本原理,(a)加入活化劑DEA（2,2—二羥基二乙胺) 加入DEA改變機(jī)理，反應(yīng)速度提高10-100倍。 K2CO3=2K++CO3-2 R2NH+CO2=R2NCOOH R2NCOOH= R2N

7、COO-+H+ R2NCOO-+H2O=R2NH+COO- H+ +CO3-2= HCO3- K++HCO3-=K2HCO3,①吸收硫化氫 硫化氫是酸性氣體，和碳酸鉀產(chǎn)生下列反應(yīng)： ②吸收硫氧化碳和二硫化碳 溶液與硫氧化碳和二硫化碳的反應(yīng)是：第一步硫化物在熱的碳酸鉀水溶液中水解生成硫化氫；第二步水解生成的硫化氫與碳酸鉀反應(yīng)。,(b)碳酸鉀溶液對(duì)氣體中其他組分的吸收,③吸收硫醇和氰化氫

8、 ④對(duì)烴類的吸收 烴類不與碳酸鉀溶液進(jìn)行反應(yīng)，但某些烴類可使溶液中的有機(jī)胺類降解，而有些低級(jí)烴類在吸收過程中可被溶液冷凝，進(jìn)入液相后將導(dǎo)致溶液起泡。,(c) 溶液的再生,再生反應(yīng)為：,加熱有利于碳酸氫鉀的分解，再生壓力越低對(duì)再生越有利。再生溫度為該壓力下溶液的沸點(diǎn)。,3 工藝條件,(1).溶液的組成 (A)碳酸鉀的濃度: 提高濃度有利吸收，上線溫度為結(jié)晶的溶解度。27-30% （B）活化劑的含量: 在

9、改良熱鉀堿法中，活化劑DEA的含量約為2.5～5％。 （C）緩蝕劑含量：偏釩酸鹽，總釩含量0.8% （D）消泡劑：硅酮、硅醚類,(2) 吸收壓力,提高吸收壓力增加吸收的推動(dòng)力，減少吸收設(shè)備尺寸、提高氣體凈化度，也增加溶液吸收能力，減少溶液循環(huán)量。,以天然氣為原料流程，壓力為2.7～2.8MPa以煤為原料，吸收壓力多為1.8 ~ 2.0MPa。,(3)吸收溫度：溫度對(duì)碳酸鉀溶液上方的二氧化碳的分壓有影響，T高，K加大，但

10、吸收推動(dòng)力減小。(4)溶液的轉(zhuǎn)化度：再生好壞的標(biāo)志（5）再生溫度和再生壓力（6）再生塔頂水氣比,4．工藝流程,(1)流程的選擇 用碳酸鉀溶液脫除二氧化碳的流程可有幾種組合，其中最簡單的是一段吸收、一段再生流程。,一段吸收、一段再生流程,流程特點(diǎn)：節(jié)省蒸汽 凈化度高,熱鉀堿法脫碳流程,吸收塔和再生塔型式：填充塔和篩板塔。特點(diǎn)：填充塔生產(chǎn)強(qiáng)度較低，填料體積龐大，操作穩(wěn)定、可靠，尤其在

11、用碳酸鉀溶液吸收二氧化碳的操作中，對(duì)填充塔有成熟的設(shè)計(jì)和操作經(jīng)驗(yàn)。大多數(shù)廠的吸收塔和再生塔都用填充塔，只有少數(shù)廠采用篩板塔。,５．主要設(shè)備：吸收塔和再生塔,(1)吸收塔 吸收塔是加壓設(shè)備。 采用兩段吸收，進(jìn)入上塔的溶液量僅為整個(gè)溶液量的四分之一到五分之一，同時(shí)氣體中大部分二氧化碳又都在塔下部被吸收，因此全塔分成上下兩段：上塔直徑較小而下塔直徑較大。,2)再生塔 再生塔分為上、下兩段。上下塔可以是異徑的，

12、是一個(gè)常壓設(shè)備，為了安裝和制作方便，也可以制成上下塔同一直徑.,一、低溫甲醇洗滌法1、甲醇性質(zhì) 無色透明易揮發(fā)的液體，有毒，沸點(diǎn)64.7。2、脫碳原理各種氣體在甲醇溶液中的溶解度不同，-40℃時(shí)是氫氣的2540倍、二氧化碳的5.9倍；且隨著溫度的降低，溶解度升高。 P164表1-3-28~1-3-32,第三節(jié) 物理吸收法,,,,,,,,,,,,,,0.01,0.001,0.1,10.0,1.0,-60,-40,-20

13、,0,20,40,,,,,,,,,℃,H2,N2,CO,CH4,C2H6,CO2,H2S,各種氣體在水中溶解度系數(shù),1、低溫對(duì)氣體的吸收有利,且CO2\H2S隨溫度的降低增加大,H2\N2隨溫度的降低溶解能力變化小。,2、H2S在甲醇中的溶解度比大，吸收過程先吸收H2S，后吸收 CO2；再生時(shí)先解析 CO2 。根據(jù)壓力不同可分別把兩種介質(zhì)再生。,3、因H2\N2溶解能力小，損失小。,3、方法特點(diǎn),,可脫除H2S、COS、CS2、RSH、

14、CO2、HCN、NH3、NO、H2O等,凈化度高， H2S<0.1cm3/m3 ，CO2<10cm3/m3,可選擇性脫除 H2S，CO2,,甲醇熱穩(wěn)定性好，不降解，不起泡，損耗少,和最終凈化的液氮洗滌匹配節(jié)省投資和動(dòng)力消耗,流程長、再生復(fù)雜，有毒。,保證凈化氣指標(biāo)：H2S\CO2 吸收系統(tǒng) 降溫系統(tǒng) 保證溶液循環(huán)使用：

15、再生系統(tǒng),吸收塔,,,,熱量移出,,保證低溫,原料氣,凈化氣,減壓再生,,氣提再生,空氣,,熱源再生,蒸氣,,4 流程配置原則,,保證回收二氧化碳的純度保證硫化氫滿足后工序要求合理用能注意溶液中水分對(duì)吸收能力的影響安全措施,,5 主要工藝條件吸收壓力吸收溫度溶液最小循環(huán)量和吸收塔液氣比凈化氣二氧化碳含量再生條件,CO2,氮?dú)?再沸器,富液,氨冷,氨冷,6 工藝流程,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

16、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,CO變換,,,,凈化氣,,,,,,,,,,甲醇,,原料氣,,,CO+H2,半貧液,H2S尾氣,閃蒸,第一吸收塔,第二吸收塔,H2S再生塔,氣提再生塔,,甲醇,二、 NHD脫碳,（一）概述： NHD---聚乙二醇二甲醚溶劑已被廣泛應(yīng)用于天然氣、燃料氣、合成氣等混合氣體中H2S、CO2、COS、烴、醇等的吸收。目前全世界已有48套

17、工業(yè)裝置使用Selexol凈化工藝,處理總氣量約85×106ｍ3/ｄ(標(biāo)態(tài))。采用Selexol工藝的凱洛格型大型氨廠已成為國際上公認(rèn)的節(jié)能樣板。,(二)　NHD溶劑脫硫、脫碳原理,1　NHD溶劑的物理性質(zhì) NHD溶劑的主要成份是聚乙二醇二甲醚的同系物,分子式為CH3-O-(C2H4O)ｎ-ＣＨ3,式中ｎ=2～8,平均分子量為250～270。其物理性質(zhì)(25℃)如下：,密度(kg/ｍ3)1027

18、 蒸氣壓(Pa)0.093表面張力(N/ｍ)0.034 粘度(ｍPa·S)4.3比熱[J/(kg.K)]2100 冰點(diǎn)(℃)-22～-29閃點(diǎn)(℃)151 燃點(diǎn)(℃)157,2　NHD溶劑脫硫、脫碳基本原理,各種氣體在NHD溶劑中的相對(duì)溶解度組份 H2

19、 CO CH4 CO2 COS H2S CH3SH CS2 H2O相對(duì)溶解度 1. 2.2 5 70 179 687 2400 1846 73300,NHD溶劑特征:既能大量脫除二氧化碳,又能將硫化物脫除到微量,同時(shí)氫氣、氮?dú)狻⒁谎趸?、甲烷等有效氣體損失很少。,6　填料高度,5　閃蒸壓力,4　富液飽和度,1　吸收壓力

20、,2 吸收溫度,3　貧液貧度,（三)、工藝指標(biāo)：,(四)　NHD脫碳工藝特點(diǎn),(1)正常操作工況下,脫碳?xì)庵械腃O2含量可穩(wěn)定在 0.1%(2)能選擇性吸收H2S、CO2和COS,且吸收能力強(qiáng)。(3)溶劑無腐蝕性,即使在溶劑含水量高達(dá)10%、累積硫含量高達(dá)300ｍg/L的情況下,亦未發(fā)現(xiàn)設(shè)備有明顯腐蝕。(4)溶劑的蒸氣壓極低,揮發(fā)損失很少,流程中不需設(shè)置洗滌回收裝置。(5)溶劑具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,不氧化,不降解。

21、,(6)NHD溶液不起泡,不需要消泡劑。(7)溶劑無毒無味(8)NHD脫碳的吸收和再生過程不耗蒸汽和冷卻水，高壓閃蒸氣的回收及低壓閃蒸氣CO2的輸送不需外加動(dòng)力。盡管采用冰機(jī)制冷,但因低溫吸收使溶液循環(huán)量減少,故總能耗較低。,(五)　 工藝流程,變脫氣,二、碳酸丙烯酯法,1 碳酸丙烯酯是具有一定極性的有機(jī)溶劑，對(duì)二氧化碳、硫化氫等酸性氣體有較大的溶解能力，而氫、氮、一氧化碳等氣體在其中的溶解度甚微。,（一）特點(diǎn)：,2 碳酸丙烯酯吸收

22、二氧化碳的動(dòng)力學(xué)研究表明，在通常條件下，其吸收速度以液膜擴(kuò)散阻力為主。3 碳酸丙烯酯性質(zhì)穩(wěn)定、無毒，純的溶劑對(duì)碳鋼沒有腐蝕性，設(shè)備可用碳鋼材質(zhì)，設(shè)備造價(jià)低、投資省。4 碳酸丙烯酯的吸水性較強(qiáng)，溶劑中的含水量對(duì)二氧化碳的吸收能力有一定影響。但實(shí)際生產(chǎn)上靠再生氣等將水分帶出即可以維持系統(tǒng)水平衡，而無需對(duì)溶液特殊處理。,（二）、工藝條件,1 壓力：,碳酸丙烯酯是吸收二氧化碳的吸收能力與壓力成正比,2 溫度：溫度升高CO2、H2S等

23、在溶液中的溶解度下降，對(duì)吸收不利。低溫有利。脫碳為非等溫吸收。,入吸收塔變換氣溫度:35℃;入吸收塔貧液溫度:38℃,3 溶劑貧度：,殘余CO2越低越有利于吸收 碳丙溶液經(jīng)常壓解吸、真空解吸、空氣氣提再生后，仍溶解有一定量的ＣＯ2，具有相應(yīng)的ＣＯ2平衡壓力，此平衡壓力對(duì)脫碳?xì)庵校茫?含量具有決定性的作用,4 溶液循環(huán)量,吸收平衡曲線,吸收操作線,底氣,頂氣,底液,頂液,工藝過程,,,吸收,閃蒸,氣提,回收,,,,,常

24、壓解析空氣氣提,真空再生,1.62MPa,CO2＜1.5％,＜35 ℃,工藝流程,主要技術(shù)措施,(1)增加吸收塔填料高度,采用高效填料,提高吸收塔底溶劑的飽和度及塔頂平衡度以降低溶劑循環(huán)量提高氣體凈化度。(2)采用抽空氣的氣提工藝、降低氣提壓力,提高貧液再生度(降低貧液ＣＯ2含量)。(3)采用四級(jí)解吸(閃蒸、常壓解吸、真空解吸、氣提)再生工藝。與三級(jí)解吸(閃蒸、真空解吸、氣提或者閃蒸、真空解吸、常壓解吸)相比貧液再生度高,節(jié)能。,

25、(4)設(shè)置凈化氣洗滌及閃蒸氣洗滌?；旖鈿饧皻馓釟獠捎枚?jí)洗滌(粗洗及精洗),以降低溶劑夾帶損失。(5)設(shè)置全流量過濾器。要求入脫碳系統(tǒng)變換氣Ｈ2Ｓ盡量低,以保持溶液潔凈防止硫堵(6)配置性能良好的貧液泵—渦輪機(jī)組回收富液能量,降低動(dòng)力消耗。,作業(yè)題,1、原料氣中的二氧化碳脫除的方法有哪些？各有什么特點(diǎn)？2、物理法脫碳和化學(xué)法脫碳有什么特點(diǎn)和區(qū)別？3、簡述濃氨水法脫除二氧化碳的原理，如何控制碳化塔溫度有利 于碳酸氫銨結(jié)晶。